生成熱のグループ加法性

熱化学における生成熱グループ加法法は、加法性に基づいて有機化合物の生成熱を計算および予測することを可能にする。この方法はSWベンソンによって開拓された。 ^[1]

この方法は、単純な直鎖および分岐鎖のアルカンとアルケンから始めて、多数の実験生成熱データを収集し (生成熱表を参照)、各分子を複数の配位子を持つ中心原子で構成される明確なグループに分割します。

X-(A)i(B)j(C)k(D)l

各グループには、分子内の位置や隣接するグループの性質に左右されない経験的な増分値が割り当てられます。

• P 一次 C-(C)(H)3 -10.00
• S 二次C-(C)2(H)2 -5.00
• T 三級 C-(C)3(H) -2.40
• Q 第四級 C-(C)4 -0.10
• ゴーシュ補正+0.80
• 1,5ペンタン干渉補正+1.60

kcal/molおよび298 K

次の例は、これらの値をどのように導き出すかを示しています。

エタンの実験的生成熱は-20.03 kcal/mol で、エタンは 2 つの P グループで構成されています。同様に、プロパン(-25.02 kcal/mol) は 2P+S、イソブタン(-32.07) は 3P+T、ネオペンタン(-40.18 kcal/mol) は 4P+Q と表記できます。これら 4 つの方程式と 4 つの未知数から、P (-10.01 kcal/mol)、S (-4.99 kcal/mol)、T (-2.03 kcal/mol)、Q (-0.12 kcal/mol) の推定値が求められます。もちろん、データセットが増えると精度は向上します。

このデータにより異性体の生成熱を計算することができます。例えば、ペンタンは次のようになります。

• n-ペンタン = 2P + 3S = -35 (exp. -35 kcal/mol)
• イソペンタン = 3P + S + T + 1 ゴーシュ補正 = -36.6 (exp. -36.7 kcal/mol)
• ネオペンタン = 4P + Q = 40.1 (exp. 40.1 kcal/mol)

アルケンの基加成性は次のとおりです。

• カドミウム(H2) +6.27
• カドミウム-(C)(D) +8.55
• カドミウム-(C)2 +10.19
• カドミウム-(カドミウム)(H) +6.78
• カドミウム-(カドミウム)(C) +8.76
• C-(Cd)(H)3 -10.00
• C-(Cd)(C)(H)2 -4.80
• C-(Cd)(C)2(H) -1.67
• C-(Cd)(C)3 +1.77
• C-(Cd)2(H)2 -4.30
• シス補正+1.10
• アルケンゴーシュ補正+0.80

アルケンでは、シス異性体はトランス異性体よりも常に 1.10 kcal/mol だけ安定性が低くなります。

幅広い官能基に対して、より多くのグループ加法性表が存在します。

S. Gronertは、分子を断片に分解するのではなく、1,2および1,3相互作用に基づく代替モデルを開発しました^{[2] [3]}

Gronert 方程式は次のようになります。 ${\displaystyle \\Delta H_{f}=-146.0*n_{CC}-124.2*n_{CH}-66.2*n_{C=C}+10.2*n_{CCC}+9.3*n_{CCH}+6.6*n_{HCH}+f(C,H)}$

${\displaystyle \ f(C,H)=(231.3*n_{C}+52.1*n_{H})}$

ペンタンは次のように計算されます。

• n-ペンタン = 4CC + 12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35.1 kcal/モル
• イソペンタン = 4CC + 12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36.7 kcal/mol
• ネオペンタン = 4CC + 12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40.1 kcal/mol

この処理の鍵となるのは、1,3 反発および不安定化相互作用の導入であり、単純なアルカンの分子構造を考慮すると、このタイプの立体障害が存在するはずです。メタンでは、水素原子間の距離は 1.8オングストロームですが、水素の結合したファンデルワールス半径は 2.4 オングストロームであり、立体障害を意味します。また、プロパンでは、メチル間の距離は 2.5 オングストロームですが、結合したファンデルワールス半径ははるかに大きくなります (4 オングストローム)。

Gronert モデルでは、これらの反発的な 1,3 相互作用によって、結合解離エネルギーの傾向が説明されます。たとえば、メタンからエタン、イソプロパン、ネオペンタンへと進むにつれて、エネルギーが減少します。このモデルでは、CH 結合のホモリシスによってアルカンの歪みエネルギーが解放されます。従来の結合モデルでは、駆動力は、新しく形成されたフリーラジカル炭素に電子を供与するアルキル基の能力です。

• ジョバック法