スピン化学

ラジカルペア機構は、 CIDNPとCIDEPの説明として登場し、1969年にCloss、Kaptein、Oosterhoffによって提案されました。^{[ 3 ]}

ラジカルとは、奇数個の電子を持つ分子であり、紫外線照射などさまざまな方法で生成されます。日焼けは主にこの放射線によるラジカル生成が原因です。しかし、ラジカルペアは単に2つのラジカルではありません。これは、ラジカルペア（特に一重項）が別々の分子であっても量子もつれ状態にあるためです。 ^{[ 1 ]}しかし、ラジカルペア機構のより根本的な点は、ラジカルペアの電子は両方ともスピン（スピン角運動量の略）を持ち、それぞれのラジカルに磁気モーメントを与えるという事実です。したがって、スピン状態は磁場によって変化させることができます。

ラジカルペアは、対になった2つの孤立電子のスピン状態によって、三重項または一重項として特徴づけられます。スピンの関係は、各ラジカル分子に1つずつ存在する2つの不対電子が、反対のスピン（一重項、反相関）を持つか、同じスピン（三重項、相関）を持つかのいずれかになります。一重項状態は、電子のスピンが反相関する（S）方法が1つしかないためこのように呼ばれ、三重項状態は、電子のスピンがT ₊₁、T ₀、T ₋₁で表される3つの異なる方法で相関する可能性があるためこのように呼ばれます。

スピン状態は、化学反応や生化学反応のメカニズムに関係しています。なぜなら、結合は反対のスピンを持つ2つの電子の間でのみ形成されるからです（フントの規則）。結合が特定の方法で切断される場合、たとえば光子が衝突すると、結合内の各電子はそれぞれの分子に移動し、ラジカルペアが形成されます。さらに、結合に関与していた各電子のスピンは保存されるため、^{[ 1 ] [ 3 ]}形成されたラジカルペアは一重項状態（各電子は元の結合と同様に反対のスピンを持つ）となります。そのため、逆反応、つまり結合の再形成（再結合と呼ばれる）が容易に起こります。ラジカルペアのメカニズムは、外部磁場がゼーマン相互作用（スピンと外部磁場との相互作用）によってラジカルペアの再結合をどのように防ぐことができるかを説明し、三重項状態の発生頻度が高いほどラジカル反応が加速されることを示しています。これは、三重項状態は生成物にしか進行できず、一重項状態は反応物と生成物の両方と平衡状態にあるためです。^{[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]}

ラジカルペアが異方性である場合、ゼーマン相互作用はラジカルの電子のスピンの一方のみを「反転」させ、それによって一重項ラジカルペアを三重項に変換する。^{[ 1 ]}

ゼーマン相互作用はスピンと外部磁場との間の相互作用であり、次の式で表される。

${\displaystyle \Delta E=h\nu _{\text{L}}=g\mu _{\text{BB},}$

どこ${\displaystyle \Delta E}$はゼーマン相互作用のエネルギーであり、${\displaystyle \nu _{\text{L}}}$はラーモア周波数です。${\displaystyle B}$は外部磁場であり、${\displaystyle \mu _{\text{B}}}$はボーア磁子です。${\displaystyle h}$はプランク定数であり、${\displaystyle g}$は自由電子のg因子であり、−2.002 319、^{[ 5 ]} × -1。^{[ 6 ]} g因子はラジカルによってわずかに異なります。^{[ 1 ]}

ゼーマン相互作用が他の方法で定式化されているのをよく見かける。^{[ 4 ]}

超微細相互作用、局所的な磁気同位体の内部磁場も、ラジカルペアのスピンダイナミクスにおいて重要な役割を果たします。^{[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]}

ゼーマン相互作用は磁場とラーモア周波数の関数であるため、振動場を生成する実験装置を用いて外部磁場またはラーモア周波数を変化させることで、ゼーマン相互作用を阻害したり増幅したりすることができる。ゼーマン相互作用がラジカルペアで阻害されるような状況では、渡り鳥が航行能力を失うことが観察されている。^{[ 1 ]}