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有機化学において、自己縮合は、カルボニル基 ( C=O )を含む化合物がアルドール縮合において求電子剤と求核剤の両方として作用する有機反応です。求電子剤と求核剤が異なる種である 混合アルドール縮合とは対照的に、対称アルドール縮合とも呼ばれます 。
例えば、2分子のアセトンはイオン交換樹脂の存在下で単一の化合物メシチルオキシドに凝縮する：[1]
- 2 CH 3 COCH 3 → (CH 3 ) 2 C=CH(CO)CH 3 + H 2 O
合成用途では、これは一般に望ましくないが、混合アルドール縮合の自発的で好ましい副反応であり、これを防ぐために特別な予防措置が必要です。
自己結露の防止
多くの場合、自己縮合は望ましくない副反応です。そのため、化学者は交差アルドール反応を行う際にこの副反応の発生を防ぐためのさまざまな方法を採用してきました。
より反応性の高い求電子剤と非エノール化パートナーの使用
アセトフェノンとベンズアルデヒドをNaOH水溶液の存在下で混合すると、1 つの生成物のみが生成されます。
これは、ベンズアルデヒドにはエノール化可能なプロトンがないためエノラートを形成できず、ベンズアルデヒドは溶液中のエノール化されていないアセトフェノンよりもはるかに求電子性が高いためです。したがって、アセトフェノンから形成されたエノラートは、常にアセトフェノンの他の分子よりもベンズアルデヒドを優先的に攻撃します。[2]
エノラートイオンを定量的に作る
ニトロメタンとアセトフェノンをNaOH 水溶液で混合する と、1 つの生成物のみが生成されます。
ここで、アセトフェノンはそれ自体と縮合する機会がありません。ニトロメタンの酸性度が非常に高いため、ニトロ「エノラート」が定量的に生成されるからです。アセトフェノンとニトロメタン間の縮合に関する公開された手順は知られていません。
同様のプロセスは、2つのケトン間の自己縮合を防ぐためにも使用できます。ただし、この場合、使用する塩基はより強力である必要があります。一般的に使用される塩基はリチウムジイソプロピルアミド（LDA）です。ここでは、アセトンとシクロヘキサノンの交差縮合を実行するために使用されます。[3]
LDA を使用した脱プロトン化ステップは非常に速いため、生成されたエノラートはシクロヘキサノンの未反応分子と反応する機会がありません。その後、エノラートはアセトンとすぐに反応します。
シリルエノールエーテルの形成
アルデヒドからエノラートイオンを作る場合、LDAは使えません。反応性が非常に高いため、自己縮合が起こります。これを回避する方法の1つは、トリメチルシリルクロリドとトリエチルアミンなどの塩基を使用してアルデヒドをシリルエノールエーテルに変換し、アルドール縮合を行うことです。ここでは、この戦術がアセトアルデヒドとベンズアルデヒドの縮合に使用されています。縮合を促進するには、TiCl 4などのルイス酸を使用する必要があります。 [4]
参考文献
- ^ スルホン酸イオン交換樹脂を用いたケトン縮合 N. Lorette; J. Org. Chem. ; 1957; 22(3); 346-347.
- ^ クレイデン、ジョナサン。有機化学。オックスフォード大学出版局、オックスフォード、ニューヨーク、pp. 689-720。ISBN 978-0-19-850346-0
- ^ クレイデン、ジョナサン。有機化学。オックスフォード大学出版局、オックスフォード、ニューヨーク、pp. 689-720。ISBN 978-0-19-850346-0
- ^ クレイデン、ジョナサン。有機化学。オックスフォード大学出版局、オックスフォード、ニューヨーク、pp. 689-720。ISBN 978-0-19-850346-0