概要 ルンゲ・グロスの定理は、もともとスカラー外部場 中を運動する電子に対して導出されたものである。[ 2 ] このような場をv と電子の数N で表し、これらによってハミルトニアン Hvが 決定され、波動関数Ψ( t = t 0 ) = Ψ 0 の初期条件が与えられると、波動関数の時間発展はシュレーディンガー方程式（ 原子単位 で記述）によって決定される。
H ^ v （ t ） | Ψ （ t ） ⟩ = 私 ∂ ∂ t | Ψ （ t ） ⟩ 。 {\displaystyle {\hat {H}}_{v}(t)|\Psi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .} 任意の時点で、 3N個の 空間座標とN個の スピン 座標に依存するN 電子波動関数は、積分によって電子密度を決定します。
ρ （ r 、 t ） = N ∑ s 1 ⋯ ∑ s N ∫ d r 2 ⋯ ∫ d r N | Ψ （ r 、 s 1 、 r 2 、 s 2 、 。 。 。 、 r N 、 s N 、 t ） | 2 。 {\displaystyle \rho (\mathbf {r} ,t)=N\sum _{s_{1}}\cdots \sum _{s_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N},t)|^{2}.} 時間依存かつ空間的に独立な加算関数c ( t ) だけが異なる 2 つの外部ポテンシャルは、 位相因子 exp( -iα ( t ))だけが異なる波動関数を生み出し、 dα ( t )/ dt = c ( t ) となるため、電子密度は同じになります。これらの構成により、外部ポテンシャルから電子密度へのマッピングが提供されます。
v （ r 、 t ） + c （ t ） → e − 私 c （ t ） | Ψ （ t ） ⟩ → ρ （ r 、 t ） 。 {\displaystyle v(\mathbf {r} ,t)+c(t)\rightarrow e^{-ic(t)}|\Psi (t)\rangle \rightarrow \rho (\mathbf {r} ,t).} ルンゲ・グロスの定理によれば、この写像はc ( t ) を法として可逆である。言い換えれば、密度は外部ポテンシャルと初期波動関数の関数であり、ポテンシャルの差はc ( t ) の加算値よりも大きい。
ρ （ r 、 t ） = ρ [ v 、 Ψ 0 ] （ r 、 t ） ↔ v （ r 、 t ） = v [ ρ 、 Ψ 0 ] （ r 、 t ） {\displaystyle \rho (\mathbf {r} ,t)=\rho [v,\Psi _{0}](\mathbf {r} ,t)\leftrightarrow v(\mathbf {r} ,t)=v[\rho ,\Psi _{0}](\mathbf {r} ,t)}
証拠 v ( r , t ) とv ' ( r , t )で表される 2 つのスカラーポテンシャルが、加法的な純粋に時間依存の項よりも大きな差を持つ場合、シュレーディンガー方程式を解くことによって得られる、それぞれのスカラーポテンシャルに対応する密度が異なることを示すことで証明が導かれる。
この証明は、外部ポテンシャルが初期時刻の周りでテイラー級数 展開できるという仮定に大きく依存している。これは、 1999年のファン・レーウェンの定理によって解決される。 [ 4 ]
ルンゲ・グロスの証明では、まず電流密度のハイゼンベルク運動方程式 を用いて、電流密度の時間微分と外部電位の空間微分を関連付けることで、外部電位と電流密度の間に一対一の対応関係が存在することを示します。この結果に基づき、第二段階では連続の式を用いて、電子密度の時間微分と外部電位の時間微分を関連付けます。
2 つのポテンシャルが空間的に独立した加法項よりも大きく異なり、テイラー級数に展開可能であるという仮定は、次のような整数k ≥ 0が存在することを意味する。
u k （ r ） ≡ ∂ k ∂ t k （ v （ r 、 t ） − v ′ （ r 、 t ） ） | t = t 0 \displaystyle u_{k}(\mathbf {r} )\equiv \left.{\frac {\partial ^{k}}{\partial t^{k}}}{\big (}v(\mathbf {r} ,t)-v'(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}}} 空間的に一定ではない。この条件は議論全体を通して用いられる。
ステップ1 ハイゼンベルクの運動方程式 から、ハミルトニアンH v v ( r , t ) の下での電流密度 j ( r , t )の時間発展は次のようになる。
私 ∂ j （ r 、 t ） ∂ t = ⟨ Ψ （ t ） | [ j ^ （ r ） 、 H ^ v （ t ） ] | Ψ （ t ） ⟩ 。 {\displaystyle i{\frac {\partial \mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=\langle \Psi (t)|[{\hat {\mathbf {j} }}(\mathbf {r} ),{\hat {H}}_{v}(t)]|\Psi (t)\rangle .} 空間的に一定の加算項 よりも大きな差を持つ2つの電位v とv ' 、およびそれらに対応する電流密度j とj ' を導入すると、ハイゼンベルク方程式は以下を意味する。
私 ∂ ∂ t （ j （ r 、 t ） − j ′ （ r 、 t ） ） | t = t 0 = ⟨ Ψ （ t 0 ） | [ j ^ （ r ） 、 H ^ v （ t 0 ） − H ^ v ′ （ t 0 ） ] | Ψ （ t 0 ） ⟩ 、 = ⟨ Ψ （ t 0 ） | [ j ^ （ r ） 、 V ^ （ t 0 ） − V ^ ′ （ t 0 ） ] | Ψ （ t 0 ） ⟩ 、 = 私 ρ （ r 、 t 0 ） ∇ （ v （ r 、 t 0 ） − v ′ （ r 、 t 0 ） ） 。 {\displaystyle {\begin{aligned}i\left.{\frac {\partial }{\partial t}}{\big (}\mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)-\mathbf {j} '(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}}&=\langle \Psi (t_{0})|[{\hat {\mathbf {j} }}(\mathbf {r} ),{\hat {H}}_{v}(t_{0})-{\hat {H}}_{v'}(t_{0})]|\Psi (t_{0})\rangle ,\\&=\langle \Psi (t_{0})|[{\hat {\mathbf {j} }}(\mathbf {r} ),{\hat {V}}(t_{0})-{\hat {V}}'(t_{0})]|\Psi (t_{0})\rangle ,\\&=i\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla {\big (}v(\mathbf {r} ,t_{0})-v'(\mathbf {r} ,t_{0}){\big )}.\end{aligned}}} 最後の行は、2 つのスカラーポテンシャルが初期時刻で空間的に独立な関数よりも大きく異なる場合、ポテンシャルが生成する電流密度はt 0以降に無限小の差が生じることを示しています。2 つのポテンシャルが t 0 で異ならず、あるk の値に対してu k r ) ≠ 0 である場合、ハイゼンベルク方程式を繰り返し適用すると、次のことがわかります。
私 k + 1 ∂ k + 1 ∂ t k + 1 （ j （ r 、 t ） − j ′ （ r 、 t ） ） | t = t 0 = 私 ρ （ r 、 t ） ∇ 私 k ∂ k ∂ t k （ v （ r 、 t ） − v ′ （ r 、 t ） ） | t = t 0 、 {\displaystyle i^{k+1}\left.{\frac {\partial ^{k+1}}{\partial t^{k+1}}}{\big (}\mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)-\mathbf {j} '(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}}=i\rho (\mathbf {r} ,t)\nabla i^{k}\left.{\frac {\partial ^{k}}{\partial t^{k}}}{\big (}v(\mathbf {r} ,t)-v'(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}},} t 0 以降、電流密度がゼロからわずかに異なることを保証する。
ステップ2 電子密度と電流密度は、次の形式の連続方程式によって関連付けられる。
∂ ρ （ r 、 t ） ∂ t + ∇ ⋅ j （ r 、 t ） = 0. {\displaystyle {\frac {\partial \rho (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)=0.} 密度ρ とρ ' の差、および電流密度j とj ' に連続の式を繰り返し適用すると、
∂ k + 2 ∂ t k + 2 （ ρ （ r 、 t ） − ρ ′ （ r 、 t ） ） | t = t 0 = − ∇ ⋅ ∂ k + 1 ∂ t k + 1 （ j （ r 、 t ） − j ′ （ r 、 t ） ） | t = t 0 、 = − ∇ ⋅ [ ρ （ r 、 t 0 ） ∇ ∂ k ∂ t k （ v （ r 、 t 0 ） − v ′ （ r 、 t 0 ） ） | t = t 0 ] 、 = − ∇ ⋅ [ ρ （ r 、 t 0 ） ∇ u k （ r ） ] 。 {\displaystyle {\begin{aligned}\left.{\frac {\partial ^{k+2}}{\partial t^{k+2}}}(\rho (\mathbf {r} ,t)-\rho '(\mathbf {r} ,t))\right|_{t=t_{0}}&=-\nabla \cdot \left.{\frac {\partial ^{k+1}}{\partial t^{k+1}}}{\big (}\mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)-\mathbf {j} '(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}},\\&=-\nabla \cdot [\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla \left.{\frac {\partial ^{k}}{\partial t^{k}}}{\big (}v(\mathbf {r} ,t_{0})-v'(\mathbf {r} ,t_{0}){\big )}\right|_{t=t_{0}}],\\&=-\nabla \cdot [\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla u_{k}(\mathbf {r} )].\end{aligned}}} 右辺 (RHS) がk のある値に対してゼロでない場合、2 つの密度は異なることになります。RHS がゼロでないことは、背理法によって導かれます。 我々の望む結果に反して、
∇ ⋅ （ ρ （ r 、 t 0 ） ∇ u k （ r ） ） = 0 、 {\displaystyle \nabla \cdot (\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla u_{k}(\mathbf {r} ))=0,} 全空間にわたって積分し、グリーンの定理を適用する。
0 = ∫ d r u k （ r ） ∇ ⋅ （ ρ （ r 、 t 0 ） ∇ u k （ r ） ） 、 = − ∫ d r ρ （ r 、 t 0 ） （ ∇ u k （ r ） ） 2 + 1 2 ∫ d S ⋅ ρ （ r 、 t 0 ） （ ∇ u k 2 （ r ） ） 。 {\displaystyle {\begin{aligned}0&=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ u_{k}(\mathbf {r} )\nabla \cdot (\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla u_{k}(\mathbf {r} )),\\&=-\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ,t_{0})(\nabla u_{k}(\mathbf {r} ))^{2}+{\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {S} \cdot \rho (\mathbf {r} ,t_{0})(\nabla u_{k}^{2}(\mathbf {r} )).\end{aligned}}} 第２項は無限球面上の面積分 である。無限遠で密度がゼロであると仮定し（有限系では密度は指数関数的にゼロに減衰する）、∇ u k 2 ( r ) の増加が密度の減衰よりも遅いと仮定すると、[ 5 ]
ρ （ r 、 t 0 ） （ ∇ u k （ r ） ） 2 = 0 、 {\displaystyle \rho (\mathbf {r} ,t_{0})(\nabla u_{k}(\mathbf {r} ))^{2}=0,} これはu k が定数であることを意味し、元の仮定に矛盾し、証明が完了する。
参考文献 ↑ マルケス、ミゲル AL;エバーハルト KU グロス (2003)。カルロス・フィオリャス。フェルナンド・ノゲイラ。ミゲル・マルケス (編)。時間依存密度汎関数理論、密度汎関数理論入門 。スプリンガー。144 ～ 151ページ。ISBN 978-3-540-03083-6 。 1 2 Runge, Erich; EKU Gross (1984). "時間依存系に対する密度汎関数理論". Physical Review Letters . 52 (12): 997–1000 . Bibcode : 1984PhRvL..52..997R . doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997 . ↑ ISI Web of Knowledge 引用文献検索、2021年9月14日。↑ van Leeuwen, R.「時間依存密度汎関数理論における密度からポテンシャルへのマッピング」 Physical Review Letters . 82 : 3863–3866 . doi : 10.1103/PhysRevLett.82.3863 . ↑ Dhara, Asish K.; Swapan K. Ghosh (1987). "時間依存系に対する密度汎関数理論". Physical Review A . 35 (1): 442– 444. Bibcode : 1987PhRvA..35..442D . doi : 10.1103/PhysRevA.35.442 . PMID 9897975 . ↑ Li, Tie-cheng; Pei-qing Tong (1985). "Hohenberg-Kohn theorem for time-dependent ensembles". Physical Review A . 31 (3): 1950– 1951. Bibcode : 1985PhRvA..31.1950L . doi : 10.1103/PhysRevA.31.1950 . PMID 9895712 . ↑ Li, Tie-Cheng; Pei-qing Tong (1986). "多成分系に対する時間依存密度汎関数理論". Physical Review A . 34 (1): 529– 532. Bibcode : 1986PhRvA..34..529L . doi : 10.1103/PhysRevA.34.529 . PMID 9897279 . ↑ Ghosh, Swapan K.; Asish K. Dhara (1988). "時間依存電場および磁場にさらされた多電子系の密度汎関数理論". Physical Review A . 38 (3): 1149– 1158. Bibcode : 1988PhRvA..38.1149G . doi : 10.1103/PhysRevA.38.1149 . PMID 9900485 . ↑ Vignale, Giovanni (2004). "時間依存電流密度汎関数理論における電流密度からベクトルポテンシャルへのマッピング". Physical Review B . 70 (20) 201102. arXiv : cond-mat/0407682 . Bibcode : 2004PhRvB..70t1102V . doi : 10.1103/PhysRevB.70.201102 . S2CID 55309291 . ↑ Wacker, O. -J.; R. Kümmel; EKU Gross (1994). "超伝導体に対する時間依存密度汎関数理論". Physical Review Letters . 73 (21): 2915–2918 . Bibcode : 1994PhRvL..73.2915W . doi : 10.1103/PhysRevLett.73.2915 . PMID 10057228 . ↑ Rajagopal, AK; FA Buot (1995). "超伝導体の時間依存関数理論". Physical Review B . 52 (9): 6769– 6774. Bibcode : 1995PhRvB..52.6769R . doi : 10.1103/PhysRevB.52.6769 . PMID 9981905 . 
\leftrightarrow v(\mathbf {r} ,t)=v[\rho ,\Psi _{0}](\mathbf {r} ,t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4775df3ae1a63cf0491ff333631286a6aa7f75b)
![{\displaystyle i{\frac {\partial \mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=\langle \Psi (t)|[{\hat {\mathbf {j} }}(\mathbf {r} ),{\hat {H}}_{v}(t)]|\Psi (t)\rangle .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d507e33b2170925f0ecd9b2e2ea929d2289edad4)
![{\displaystyle {\begin{aligned}i\left.{\frac {\partial }{\partial t}}{\big (}\mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)-\mathbf {j} '(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}}&=\langle \Psi (t_{0})|[{\hat {\mathbf {j} }}(\mathbf {r} ),{\hat {H}}_{v}(t_{0})-{\hat {H}}_{v'}(t_{0})]|\Psi (t_{0})\rangle ,\\&=\langle \Psi (t_{0})|[{\hat {\mathbf {j} }}(\mathbf {r} ),{\hat {V}}(t_{0})-{\hat {V}}'(t_{0})]|\Psi (t_{0})\rangle ,\\&=i\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla {\big (}v(\mathbf {r} ,t_{0})-v'(\mathbf {r} ,t_{0}){\big )}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b79d8e85e2bfffdf724b509bf2eed01f054fa908)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\left.{\frac {\partial ^{k+2}}{\partial t^{k+2}}}(\rho (\mathbf {r} ,t)-\rho '(\mathbf {r} ,t))\right|_{t=t_{0}}&=-\nabla \cdot \left.{\frac {\partial ^{k+1}}{\partial t^{k+1}}}{\big (}\mathbf {j} (\mathbf {r} ,t)-\mathbf {j} '(\mathbf {r} ,t){\big )}\right|_{t=t_{0}},\\&=-\nabla \cdot [\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla \left.{\frac {\partial ^{k}}{\partial t^{k}}}{\big (}v(\mathbf {r} ,t_{0})-v'(\mathbf {r} ,t_{0}){\big )}\right|_{t=t_{0}}],\\&=-\nabla \cdot [\rho (\mathbf {r} ,t_{0})\nabla u_{k}(\mathbf {r} )].\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20c1930c0c5d4e12151687edb990df934baad4ba)
