再結晶（冶金）

結晶
基礎
結晶 結晶構造 核形成
コンセプト
結晶 結晶成長 再結晶 種結晶 原結晶質 単結晶
方法と技術
ブール ブリッジマン・ストックバーガー法 ファン・アルケル・デ・ブール法 チョクラルスキー法 エピタキシー フラックス法 分別結晶化 フラクショナルフリージング 水熱合成 キロプロス法 レーザー加熱による台座成長 マイクロプルダウン 結晶成長における成形プロセス 頭蓋骨のるつぼ ベルヌーイ法 ゾーン溶融
ヴ t e

材料科学において、再結晶とは、変形した粒子が欠陥のない新しい粒子のセットに置き換わるプロセスであり、これらの粒子は核形成して成長し、元の粒子が完全に消費されるまで続きます。再結晶は通常、材料の強度と硬度の低下と、同時に延性の増加を伴います。したがって、このプロセスは、金属処理の意図的なステップとして導入される場合もあれば、別の処理ステップの望ましくない副産物である場合もあります。最も重要な工業用途は、冷間加工によって以前に硬化または脆くなった金属を軟化させることと、最終製品の粒子構造を制御することです。再結晶温度は通常、純金属の場合は融点の 0.3～0.4 倍、合金の場合は 0.5 倍です。

再結晶は、結晶構造の粒子が新しい構造または新しい結晶形状になるプロセスとして定義されます。

再結晶化の正確な定義は、そのプロセスが回復と粒成長など、他のいくつかのプロセスと密接に関連しているため、述べるのが困難です。場合によっては、1 つのプロセスの開始点と別のプロセスが終了する点を正確に定義することが困難です。Doherty らは再結晶化を次のように定義しました。

「変形の蓄積エネルギーによって駆動される高角粒界の形成と移動によって、変形された材料に新しい粒構造が形成される。高角粒界とは、10～15°以上の方位差を持つ粒界である」^[1]

したがって、このプロセスは、回復（高角度粒界が移動しない）と粒成長（駆動力が境界領域の減少のみによる）とを区別することができます。再結晶は、変形中または変形後に発生することがあります（たとえば、冷却中またはその後の熱処理中）。前者は動的と呼ばれ、後者は静的と呼ばれます。さらに、再結晶は、明確な新しい粒子が形成および成長する不連続な方法で発生することもあれば、微細構造が徐々に再結晶した微細構造に進化する連続的な方法で発生することもあります。再結晶と回復が発生するさまざまなメカニズムは複雑で、多くの場合、議論の余地があります。以下の説明は、最も古典的な種類であり、おそらく最も理解されている静的不連続再結晶に主に適用されます。その他のメカニズムには、（幾何学的）動的再結晶とひずみ誘起境界移動があります。

二次再結晶は、一次粒子の約 106 分の 1 に相当するごく少数の{110} <001> (ゴス) 粒子が、他の多くの一次再結晶粒子を犠牲にして選択的に成長するときに発生します。この結果、異常な粒子成長が発生しますが、これは製品の材料特性に有益または有害となる可能性があります。二次再結​​晶のメカニズムは、インヒビターと呼ばれる微細な析出物によって正常な粒子成長が抑制されることによって達成される、小さく均一な一次粒子サイズです。^[2]ゴス粒子は、1934 年頃に方向性電磁鋼板を発明したノーマン P. ゴスにちなんで名付けられました。

再結晶化には、主に経験的な法則がいくつかあります。

• 熱活性化。再結晶粒子の核生成と成長を制御する微視的メカニズムの速度は、焼鈍温度に依存します。アレニウス型方程式は指数関係を示します。
• 臨界温度。前の規則に従うと、再結晶化には必要な原子機構が発生するための最低温度が必要であることがわかります。この再結晶化温度は、アニーリング時間とともに低下します。
• 臨界変形。材料に適用される事前の変形は、核とその成長を促進するのに十分な蓄積エネルギーを提供するのに十分でなければなりません。
• 変形は臨界温度に影響します。以前の変形の程度を大きくしたり、変形温度を下げると、蓄積されたエネルギーと潜在的な核の数が増加します。その結果、変形が大きくなるにつれて再結晶温度は低下します。
• 初期粒径は臨界温度に影響します。粒界は核形成に適した場所です。粒径が大きくなると粒界が少なくなるため、核形成速度が低下し、再結晶温度が上昇します。
• 変形は最終的な結晶粒度に影響します。変形を大きくしたり、変形温度を下げると、成長速度よりも核生成速度が速くなります。その結果、変形が大きくなると最終的な結晶粒度は小さくなります。

塑性変形中に行われる仕事は、塑性変形領域における応力とひずみの積分です。この仕事の大部分は熱に変換されますが、一部 (約 1 ～ 5%) は欠陥、特に転位として材料内に残ります。これらの転位の再配置または除去により、システムの内部エネルギーが減少するため、このようなプロセスには熱力学的駆動力があります。中温から高温では、特にアルミニウムやニッケルなどの積層欠陥エネルギーの高い材料では、回復が容易に起こり、自由転位は低角粒界に囲まれたサブグレインに容易に再配置されます。駆動力は、変形状態と再結晶状態の間のエネルギー差 Δ Eであり、転位密度またはサブグレイン サイズと境界エネルギーによって決定できます (Doherty、2005)。

${\displaystyle \Delta \ E\approx \;\rho \;Gb^{2}\;{\rm {または}}\;\approx \;3\gamma _{s}/d_{s}\,\!}$

ここで、ρは転位密度、Gはせん断弾性率、bは転位のバーガースベクトル、 γ _sは亜結晶粒界エネルギー、d _{s は}亜結晶粒サイズです。

歴史的には、新しい再結晶粒の核形成率は、凝固および沈殿現象に効果的に使用されている熱変動モデルによって決定されると想定されていました。この理論では、原子の自然な動き（温度とともに増加）の結果として、小さな核がマトリックス内に自発的に発生すると想定されています。これらの核の形成は、新しい界面の形成によるエネルギー要件と、より低エネルギーの物質の新しい体積の形成によるエネルギー解放に関連しています。核が臨界半径よりも大きい場合、熱力学的に安定し、成長を開始できます。この理論の主な問題は、転位による蓄積エネルギーが非常に低い（0.1～1 J m ⁻³）のに対し、粒界のエネルギーは非常に高い（約0.5 J m ⁻³）ことです。これらの値に基づく計算では、観測された核形成率は計算値よりも信じられないほど大きな係数（約10 ⁵⁰）で大きいことがわかりました。

その結果、1949 年に Cahn が提唱した別の理論が現在では広く受け入れられています。再結晶した粒子は、古典的な方法では核生成せず、既存のサブ粒子とセルから成長します。その後の「潜伏期間」は回復期間であり、この期間に低角境界 (<1～2°) を持つサブ粒子は転位を蓄積し始め、近隣の粒子に対してますます配向がずれていきます。配向のずれが大きくなると境界の可動性が高まるため、サブ粒子の成長速度が速まります。局所的な領域内の 1 つのサブ粒子がたまたま近隣の粒子に対して有利な点 (局所的に高い転位密度、より大きなサイズ、または有利な配向など) を持っている場合、このサブ粒子は競合相手よりも急速に成長することができます。このサブ粒子が成長するにつれて、その境界は周囲の材料に対してますます配向がずれ、最終的に完全に新しいひずみのない粒子として認識されるようになります。

再結晶化の速度論は、一般的に、図に示すプロファイルに従うことが観察されています。核が形成される初期の「核形成期間」t ₀があり、その後、変形したマトリックスを消費しながら一定速度で成長し始めます。このプロセスは古典的な核形成理論に厳密に従うわけではありませんが、このような数学的記述は少なくとも近い近似値を提供することがしばしばあります。球状粒子の配列の場合、時間tでの平均半径R は次のようになります (Humphreys および Hatherly 2004)。

${\displaystyle R=G\left(t-t_{0}\right)\,\!}$

ここで、t ₀は核形成時間、G は成長速度 dR/dt です。時間増分dtでN個の核が形成され、粒子が球形であると仮定すると、体積分率は次のようになります。

${\displaystyle f={\frac {4}{3}}\pi \ {\dot {N}}G^{3}\int _{0}^{t}(t-t_{0})^{3}\,dt={\frac {\pi \ }{3}}{\dot {N}}G^{3}t^{4}\,\!}$

この式は、 f<<1で成長中の粒子が互いに衝突していない再結晶の初期段階で有効です。粒子が接触すると成長速度は遅くなり、ジョンソン・メールの式によって未変形材料の割合 (1-f) に関連付けられます。

${\displaystyle f=1-\exp \left(-{\frac {\pi \ }{3}}{\dot {N}}G^{3}t^{4}\right)\,\!}$

この式はプロセスをより適切に説明していますが、粒子が球形であること、核生成と成長の速度が一定であること、核がランダムに分布していること、核生成時間 t ₀が短いことを前提としています。実際には、これらのうち実際に有効なものはほとんどなく、別のモデルを使用する必要があります。

有用なモデルは、材料の初期状態だけでなく、成長する粒子、変形したマトリックス、第 2 相、またはその他の微細構造要因の間の絶えず変化する関係も考慮する必要があることは、一般的に認められています。変形と再結晶が同時に発生する動的システムでは、状況はさらに複雑になります。その結果、広範な実験的テストに頼らずに工業プロセスの正確な予測モデルを作成することは、一般的に不可能であることが証明されています。これには、実際には製造されていない工業設備の使用が必要になる可能性があるため、このアプローチには明らかな困難があります。

焼鈍温度は再結晶化の速度に大きく影響し、それは上記の式に反映されています。ただし、特定の温度では、速度に影響を与える追加の要因がいくつかあります。

再結晶化の速度は、変形の量と、それほどではないが変形の適用方法に大きく影響されます。大きく変形した材料は、変形の程度が小さいものよりも急速に再結晶します。実際、一定の変形以下では再結晶化がまったく起こらないこともあります。高温で変形すると回復が同時に起こるため、このような材料は室温で変形したものよりもゆっくりと再結晶します (例:熱間圧延と冷間圧延)。場合によっては、変形が異常に均一になったり、特定の結晶面でのみ変形したりすることがあります。配向勾配やその他の不均一性がないことで、生存核の形成が妨げられることがあります。1970 年代の実験では、モリブデンは真ひずみ0.3まで変形し、張力がかかったときに最も急速に再結晶し、線材の引き抜き、圧延、圧縮では速度が低下することがわかりました(Barto & Ebert 1971)。

結晶粒の方向と変形中に方向がどのように変化するかは、蓄積されたエネルギーの蓄積、ひいては再結晶化の速度に影響します。結晶粒界の可動性はその方向によって影響を受けるため、一部の結晶組織は他の組織よりも成長が速くなります。

溶質原子は、意図的な添加物と不純物の両方で、再結晶化の速度に大きな影響を与えます。微量でも大きな影響を与える可能性があり、たとえば 0.004% の Fe は再結晶化温度を約 100 °C 上昇させます (Humphreys および Hatherly 2004)。この影響が主に核形成の遅延によるものか、粒界の可動性の低下 (つまり成長) によるものかは、現在のところ不明です。

工業的に重要な合金の多くには、不純物または意図的な合金添加の結果として、ある程度の体積分率で第 2 相粒子が含まれています。このような粒子は、そのサイズと分布に応じて、再結晶化を促進したり遅らせたりする働きをします。

再結晶は、低角および高角粒界の両方におけるツェナーピンニングによる、小さく密集した粒子の分散によって防止されるか、または大幅に遅くなります。この圧力は、転位密度から生じる駆動力に直接対抗し、核生成と成長の両方の速度論に影響します。この効果は、粒子分散レベル に関して合理的に説明できます。ここで、は第 2 相の体積分率、r は半径です。低角では、粒径は核の数によって決まるため、最初は非常に小さい可能性があります。ただし、粒子は粒成長に関して不安定であるため、粒子が十分なピンニング圧力を及ぼして粒子を停止させるまで、アニール中に成長します。中角では、粒径は依然として核の数によって決まりますが、通常の成長に関して粒子は安定しています (異常な成長はまだ可能ですが)。高角では、再結晶化されていない変形構造は安定しており、再結晶は抑制されます。 ${\displaystyle F_{v}/r}$${\displaystyle F_{v}}$${\displaystyle F_{v}/r}$${\displaystyle F_{v}/r}$${\displaystyle F_{v}/r}$

大きな（1 μm を超える）変形不可能な粒子の周囲の変形場は、高い転位密度と大きな配向勾配を特徴とするため、再結晶核の発生に理想的な場所です。粒子刺激核生成（PSN）と呼ばれるこの現象は、粒子分布を制御することで再結晶を制御する数少ない方法の 1 つを提供するため注目に値します。

変形領域のサイズと方位差は粒子サイズに関係しており、核形成を開始するために必要な最小粒子サイズがあります。変形の程度が大きくなると、最小粒子サイズが小さくなり、サイズ変形空間で PSN 状態になります。PSN の効率が 1 (つまり、各粒子が 1 つの核を刺激する) の場合、最終的な粒径は粒子の数によって決まります。各粒子で複数の核が形成される場合、効率は 1 より大きくなることがありますが、これはまれです。粒子が臨界サイズに近い場合、効率は 1 未満になり、小さな粒子が大量に存在することで、再結晶化が開始されるのではなく、実際に再結晶化が妨げられます (上記を参照)。

粒子サイズが広範囲に分布する材料の再結晶挙動は予測が難しい場合があります。粒子が熱的に不安定で、時間の経過とともに成長または溶解する可能性がある合金では、この傾向が強まります。さまざまなシステムで、異常な粒成長が発生し、小さな結晶を犠牲にして異常に大きな結晶が成長することがあります。2 つの異なる粒子集団を持つバイモーダル合金では、状況はより単純です。一例として、Al-Si 合金が挙げられます。この合金では、非常に大きな (<5 μm) 粒子が存在する場合でも、再結晶挙動は小さな粒子によって支配されることが示されています (Chan & Humphreys 1984)。このような場合、結果として得られる微細構造は、小さな粒子のみを含む合金の微細構造に似たものになる傾向があります。

再結晶温度とは、特定の材料と処理条件で再結晶が起こり得る温度である。これは設定された温度ではなく、以下の要因に依存します。^[3]

• 焼鈍時間を長くすると再結晶温度が下がる
• 合金は純金属よりも再結晶温度が高い
• 冷間加工量の増加は再結晶温度を低下させる
• 冷間加工された結晶粒度が小さいほど再結晶温度は低下する

• 相図

• RL Barto; LJ Ebert (1971). 「モリブデンの再結晶化速度に対する変形応力状態の影響」。冶金取引. 2 (6): 1643–1649. Bibcode :1971MT......2.1643B. doi :10.1007/BF02913888. S2CID  136433819.
• HM Chan; FJ Humphreys (1984). 「二峰性粒子分布を有するアルミニウム-シリコン合金の再結晶化」Acta Metallurgica . 32 (2): 235–243. doi :10.1016/0001-6160(84)90052-X.
• RD Doherty (2005)。「一次再結晶化」。RW Cahn 他編。材料百科事典: 科学と技術。エルゼビア。pp. 7847–7850。
• RD Doherty、DA Hughes、FJ Humphreys、JJ Jonas、D Juul Jenson、ME Kassner、WE King、TR McNelley、HJ McQueen、AD Rollett (1997)。「再結晶化の現在の問題: レビュー」。材料科学と工学。A238 : 219–274。
• FJ Humphreys、M Hatherly (2004)。再結晶化および関連する焼鈍現象。Elsevier。