ラウールの法則

ラウールの法則（ラウールの法則、 / ˈ r ɑː uː l z /法則）は、物理化学の関係式であり、熱力学にも関係しています。1887年にフランスの化学者フランソワ・マリー・ラウールによって提唱され、 ^{[1] [2]}理想的な液体混合物の各成分の分圧は、純粋な成分（液体または固体）の蒸気圧に混合物中のそのモル分率を乗じたものに等しいと述べています。結果として、非揮発性溶質の希薄溶液の蒸気圧の相対的な低下は、溶液中の溶質のモル分率に等しくなります。

数学的には、理想溶液中の単一成分に対するラウールの法則は次のように表される。

${\displaystyle p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}}$

ここで、は溶液上の気体混合物中の成分の部分圧、は純粋成分の平衡蒸気圧、は液体または固体溶液中の成分のモル分率である。 ^[3]${\displaystyle p_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle p_{i}^{\star }}$${\displaystyle i}$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$

2つの揮発性液体AとBが混合されて溶液を形成する場合、蒸気相は溶液の両方の成分で構成されます。溶液の成分が平衡に達すると、溶液の全蒸気圧はラウールの法則とドルトンの分圧の法則 を組み合わせて決定できます。

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .}$

言い換えれば、溶液の蒸気圧は個々の蒸気圧のモル加重平均です。

${\displaystyle p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}}$

非揮発性の溶質 B (蒸気圧がゼロなので蒸発しない) を溶媒 A に溶解して理想溶液を形成する場合、溶液の蒸気圧は溶媒の蒸気圧よりも低くなります。非揮発性の溶質の理想溶液では、蒸気圧の低下は溶質のモル分率に正比例します。

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},}$

${\displaystyle \Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

溶質が溶液中で会合または解離する場合、法則の表現には補正係数として ファントホッフ係数が含まれます。

ラウールの法則は、異なる分子間の分子間力は類似分子間の分子間力と等しく、それらのモル容積は同じであるという単純な微視的仮定（理想溶液の条件）に基づいて理想的な挙動を仮定する現象論的関係です。これは、分子間の相互作用力がゼロに近づく場合（たとえば濃度がゼロに近づく場合）に有効な制限法則である理想気体の法則に類似しています。ラウールの法則は、成分の物理的特性が同一の場合に有効です。成分が類似しているほど、それらの挙動はラウールの法則で説明されるものに近づきます。たとえば、2 つの成分が同位体含有量のみ異なる場合、ラウールの法則は基本的に正確です。

測定された蒸気圧をラウールの法則から予測される値と比較すると、分子間力の真の相対的強さに関する情報が得られます。蒸気圧が予測値より低い場合 (負の偏差)、各成分の分子が他の成分の存在下で予想よりも少ない数だけ溶液から出ており、異種分子間の力がより強いことを示しています。正の偏差の場合は逆のことが当てはまります。

2つの液体AとBの溶液の場合、ラウールの法則によれば、他のガスが存在しない場合は、溶液上の全蒸気圧は「純粋な」蒸気圧と2つの成分の加重和に等しいと予測されます。したがって、AとBの溶液上の全圧力は次のようになります。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle p_{\text{A}}}$${\displaystyle p_{\text{B}}}$

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

モル分率の合計は1なので、

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.}$

これはグラフに示されているように、 モル分率の線形関数です。${\displaystyle x_{\text{B}}}$

ラウールの法則は最初に経験的に観察され、フランソワ・マリー・ラウール^{[1] [2]}は、理想的な液体混合物の蒸気圧は各成分の蒸気圧の合計にそのモル分率を乗じたものに等しいと仮定しました。^{[4] ：325}ラウールの法則に従うことを溶液の理想性の定義特性とすると、液体の各成分の化学ポテンシャルは次のように表される ことがわかります。

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}$

ここで、は純粋状態の化学ポテンシャル、は理想溶液中の成分のモル分率です。 この式から、理想溶液のその他の熱力学的特性を決定できます。 蒸気が理想気体の法則に従うという仮定を追加すると、ラウールの法則は次のように導かれます。 ${\displaystyle \mu _{i}^{\star }}$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$

システムが理想的であれば、平衡状態では、各成分の化学ポテンシャルは液体と気体で同じでなければなりません。つまり、 ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}}$

化学ポテンシャルの式を代入すると、

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}$

気相モル分率はそのフガシティに依存し、基準状態の圧力 の割合として表されます。 ${\displaystyle f_{i}}$${\displaystyle p^{\ominus}}$

システムが蒸気と平衡状態にある成分のみで構成されている場合の対応する式は、 ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.}$

これらの式を減算して整理すると、次の結果が得られる^{[4] ：326}

${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}$

理想気体の場合、圧力とフガシティは等しいので、この結果に 単純な圧力を導入すると、ラウールの法則が得られます。

${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.}$

理想的な溶液はラウールの法則に従いますが、ほとんどの溶液は理想から外れています。気体分子間の相互作用は、特に蒸気圧が低い場合は通常非常に小さいです。しかし、液体中の相互作用は非常に強力です。溶液が理想的であるためには、異種分子間の相互作用は、同種分子間の相互作用と同じ大きさでなければなりません。^{[5]この近似は、異なる種が化学的にほぼ同一である場合にのみ当てはまります。}混合のギブス自由エネルギー変化を考慮すると、次のことがわかります。

${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}$

これは常に負の値なので、混合は自発的です。ただし、式は、係数 を除けば、混合のエントロピーに等しくなります。これにより、エンタルピー効果がまったく考慮されなくなり、 はゼロに等しくなければならないことが示され、これは分子間の相互作用が無差別である場合にのみ当てはまります。 ${\displaystyle -T}$${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$

ギブス・デュエムの式を用いると、ラウールの法則が二成分溶液の全濃度範囲にわたって成り立つ場合、2 番目の成分についても同じ法則が成り立つはずである ことが示されます。${\displaystyle x\in [0,\ 1]}$

理想からの偏差がそれほど大きくない場合、ラウールの法則は、主相（溶媒）に近づくときに狭い濃度範囲で依然として有効です。溶質も線形限界法則を示しますが、係数が異なります。この関係はヘンリーの法則として知られています。 ${\displaystyle x\to 1}$

これらの限定された線形領域の存在は、多くのケースで実験的に検証されているが、さまざまなケースで大きな偏差が発生する。その結果、大学入門レベルでは、その教育的価値と有用性の両方が疑問視されてきた。^{[6]理想的な液体と理想的な蒸気を前提とした完全に理想的なシステムでは、ラウールの法則と}ドルトンの法則を組み合わせると、非常に便利な方程式が生まれます。

${\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}$

ここで、は溶液中の成分のモル分率、 はガス相中の成分のモル分率です。この式は、各純粋成分が異なる蒸気圧を持つ理想的な溶液の場合、純粋なときに蒸気圧の高い成分がガス相に多く含まれ、純粋な蒸気圧の低い成分が溶液に多く含まれることを示しています。この現象は蒸留の基礎です。 ${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle y_{i}}$

基本的な応用では、ラウールの法則は、液相がほぼ純粋であるか、類似の物質の混合物である場合に一般的に有効です。^[7]ラウールの法則は、異なる物質の分子間の相互作用を考慮する2つの要素を組み込むことで、非理想的な解に適応できます。最初の要素は、ガスの非理想性、つまり理想気体の法則からの偏差に対する補正です。これは、フガシティ係数（ ）と呼ばれます。2番目の活性係数は、液相中の異なる分子間の相互作用に対する補正です。^{[4] : 326}${\displaystyle \phi_{p,i}}$ ${\displaystyle \gamma_{i}}$

この修正または拡張されたラウールの法則は次のように記述される^[8]。

${\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}$

多くの液体のペアでは、引力の均一性がなく、つまり、 2 つの液体間の接着力(異なる分子間) と凝集 力 (類似分子間) が均一ではありません。そのため、理想的な溶液にのみ適用されるラウールの法則から外れます。

接着力が凝集力よりも強い場合、蒸気に変わる液体粒子が少なくなり、蒸気圧が低下してグラフの偏差がマイナスになります。

例えば、クロロホルム（CHCl ₃）とアセトン（CH ₃ COCH ₃）の系はラウールの法則から負の偏差^{[9]を示しており、これは}水素結合として説明されている2つの成分間の引力相互作用を示しています。^[10] HCl–水系は、（負の）共沸混合物として知られる蒸気圧曲線の最小値を形成するのに十分な負の偏差を持ち、これは組成の変化なしに蒸発する混合物に相当します。^[11]これらの2つの成分を混合すると、結果として生じるイオン（H ₃ O ⁺とCl ^–）と極性水分子との間にイオン双極子分子間引力が形成されるため、反応は発熱反応であり、Δ H _{mix は}負になります。

接着力が凝集力よりも弱い場合（これはよくあることです）は、液体粒子が溶液から逃げやすくなり、蒸気圧が上昇して正の偏差が生じます。

偏差が大きい場合、蒸気圧曲線は特定の組成で最大値を示し、正の共沸混合物（低沸点混合物）を形成します。これが起こる混合物には、（1）エタノールと水、（2）ベンゼンとメタノール、（3）二硫化炭素とアセトン、（4）クロロホルムとエタノール、（5）グリシンと水などがあります。これらの成分のペアを混合すると、より弱い分子間相互作用が形成されるため、プロセスは吸熱的になり、Δ _mix Hは正になります。

• 第 24 章、DA McQuarrie、JD Simon物理化学: 分子アプローチ。University Science Books。(1997)
• EB スミス『基礎化学熱力学』クラレンドン プレス、オックスフォード (1993)