光電気化学セル

「光電気化学セル」は、2つの異なるクラスのデバイスのうちの1つです。1つ目は、色素増感型太陽電池と同様に電気エネルギーを生成するもので、太陽電池の標準的な定義を満たしています。2つ目は光電解セルで、電解液に浸した光増感剤、半導体、または水性金属に入射する光を使用して、たとえば水の電気分解によって水素を生成するなど、化学反応を直接引き起こすデバイスです。

どちらのタイプの装置も太陽電池の一種であり、光電気化学セルの機能は光電効果（または、非常によく似た光起電力効果）を使用して、電磁放射（通常は太陽光）を直接電力に変換するか、それ自体が電力を生成するために簡単に使用できるもの（たとえば、水素を燃焼させて電力を生成することができます。光水素を参照）に変換することです。

標準的な光起電力効果は、標準的な光電池で動作する場合、半導体媒体内の負電荷キャリア（電子）の励起を伴い、最終的に抽出されて電力を生成するのは負電荷キャリア（自由電子）です。グレッツェルセルを含む光電気化学セルの分類は、電荷キャリアが励起子であることが多いにもかかわらず、この狭い定義を満たしています。

一方、光電解セル内の状況はまったく異なります。たとえば、水を分解する光電気化学セルでは、半導体内の電子が光によって励起され、ホールが残り、隣接する水分子から電子を「引き寄せる」のです。

${\displaystyle {\ce {H2O(l) + [hv] + 2h+ -> 2H+ (aq) + 1/2O2(g)}}}$

これにより、溶液中に正電荷キャリア（陽子、つまり H+ イオン）が残り、次の式に従って、他の 1 つの陽子と結合し、2 つの電子と結合して水素ガスを形成する必要があります。

${\displaystyle {\ce {2H+ + 2e- -> H2(g)}}}$

光合成細胞は光電解細胞の一種であり、その場合の出力は分子状水素ではなく炭水化物です。

（水分解）光電解セルは、陽極に電磁放射線、つまり光を照射することで水を水素と酸素ガスに電気分解します。これは人工光合成と呼ばれ、太陽エネルギーを水素に蓄えて燃料として使用する方法として提案されています。^[1]

入射する太陽光はシリコン電極の表面付近で自由電子を励起します。これらの電子はワイヤーを通ってステンレス鋼電極に流れ、そこで 4 つの電子が 4 つの水分子と反応して 2 つの水素分子と 4 つの OH 基を形成します。OH 基は液体電解質を通ってシリコン電極の表面に流れます。そこで 4 つの光電子に関連する 4 つの正孔と反応し、結果として 2 つの水分子と 1 つの酸素分子が生成されます。光を受けたシリコンは電解質と接触するとすぐに腐食し始めます。腐食により材料が消耗し、セル内の表面とインターフェースの特性が損なわれます。^[2]

2種類の光化学システムは光触媒を介して機能します。1つは半導体表面を触媒として使用します。これらのデバイスでは、半導体表面が太陽エネルギーを吸収し、水を分解するための電極として機能します。もう1つの方法は、溶液中の金属錯体を触媒として使用します。^{[3] [4]}

光電解セルは10パーセントの経済効率の壁を突破した。半導体は水と直接接触するため、腐食の問題が残る。^[5]現在、米国エネルギー省が定めた要件である10000時間の耐用年数を達成するための研究が進行中である。^[6]

史上初めて設計された太陽電池は、最初の光電気化学電池でもありました。これは1839年、当時19歳だったアレクサンドル・エドモン・ベクレルが父親の研究室で作りました。 ^[7]

近年最もよく研​​究されている現代の光電気化学セルは、グレッツェルセルですが、ペロブスカイト太陽電池の効率が比較的高く、その製造に一般的に使用される気相堆積技術が類似していることから、 最近ではこの話題からペロブスカイト太陽電池へと注目が移っています。

色素増感太陽電池またはグレッツェルセルは、色素吸着された高多孔質ナノ結晶二酸化チタン（nc- TiO
₂）を使用して電気エネルギーを生成します。

水分解光電気化学（PEC）セルは、2つの電極セル内で光エネルギーを利用して水を水素と酸素に分解します。理論的には、PECアセンブリ内の光電極の配置には3つの種類があります。^[8]

• n型半導体と金属陰極で作られた光陽極
• n型半導体で作られた光陽極とp型半導体で作られた光陰極
• p型半導体と金属陽極で作られた光電陰極

PEC製造における光電極材料にはいくつかの要件がある：^[9]${\displaystyle {\ce {H2}}}$

• 光吸収率: バンドギャップによって決定され、太陽光照射スペクトルに適している
• 電荷輸送：抵抗損失を最小限に抑えるために、光電極は導電性（または半導体性）でなければならない。
• 適切なバンド構造：水を分解するのに十分なバンドギャップ（1.23V）と、酸化還元電位に対する適切な位置。${\displaystyle {\ce {H2}}}$${\displaystyle {\ce {O2}}}$
• 触媒活性：高い触媒活性は水分解反応の効率を高める
• 安定性: 材料は分解や機能の喪失を防ぐために安定していなければならない

これらの要件に加えて、PEC 水分解の広範な採用が実現可能となるためには、材料が低コストで地球上に豊富に存在する必要があります。

記載されている要件は一般的に適用できますが、光陽極と光陰極には若干異なる要件があります。優れた光陰極は、酸素発生反応が早く始まり (過電圧が低い)、飽和時の光電流が大きく、開始時に光電流が急速に増加します。一方、優れた光陽極は、高電流と光電流の急速な増加に加えて、水素発生反応が早く始まります。電流を最大化するには、陽極と陰極の材料を一致させる必要があります。ある陰極材料に最適な陽極が、別の陰極材料に最適であるとは限りません。

1967年、藤島昭は本多・藤島効果（二酸化チタンの光触媒特性） を発見しました。

酸化チタン
₂およびその他の金属酸化物は、効率上の理由から依然として最も有力な^[10]触媒である。SrTiO
₃およびBaTiO
₃^[11]この種の半導体チタン酸塩では、伝導帯は主にチタンの3d特性を持ち、価電子帯は酸素の2p特性を持っています。バンドは少なくとも3eVの広いバンドギャップで分離されているため、これらの材料は紫外線のみを吸収します。

TiOの変化
₂性能をさらに向上させるために、微細構造も研究されてきた。2002年、Guerra（Nanoptek Corporation）は、マイクロからナノ構造のテンプレート上に形成された半導体フィルムに局所的に高い歪みを生じさせること、またこの歪みによって半導体のバンドギャップが、二酸化チタンの場合、可視青色にシフトすることを発見した。^[12]さらに、歪みによってバンドエッジが水素発生ポテンシャルに重なるように好ましい方向にシフトし、さらに歪みによってホール移動度が向上し、電荷再結合率が低下し、量子効率が高くなることがわかった（Thulin and Guerra、2008年）。^[13] Chandekarは、ナノ構造のテンプレートと歪みのある二酸化チタンコーティングの両方を製造するための低コストでスケーラブルな製造プロセスを開発した。^[14]その他の形態学的研究には、TiO
₂ナノワイヤアレイまたは多孔質ナノ結晶TiO
₂光電気化学セル^[15]

GaNも選択肢の1つです。金属窒化物は通常、太陽スペクトルのほぼ全体をカバーできる狭いバンドギャップを持っています。^{[16] GaNは}TiOよりもバンドギャップが狭いです。
₂しかし、表面で水の分解が起こるには十分な大きさである。GaNナノワイヤは、GaN薄膜よりも表面積が大きく、単結晶性が高いため電子正孔対の寿命が長いため、優れた性能を示した。^{[17]一方、} GaAs、MoSなどの他の非酸化物半導体は、 GaN薄膜よりも優れた性能を示した。
₂、WSe
₂およびモーゼ
₂光腐食反応における化学的および電気化学的段階における安定性のため、n型電極として使用される。^[18]

2013年、シリコン電極上に2ナノメートルのニッケルを塗布し、ステンレス電極と組み合わせたセルをホウ酸カリウムとホウ酸リチウムの水性電解質に浸したところ、目立った腐食もなく80時間動作したのに対し、二酸化チタンの場合は8時間しか動作しなかった。この過程で約150mlの水素ガスが発生し、約2キロジュールのエネルギーが貯蔵されたことになる。^{[2] [19]}

吸収材料の構造化は、セルの性能にプラスとマイナスの両方の影響を及ぼします。構造化により、光吸収とキャリア収集が異なる場所で発生するため、純粋な材料に対する要件が緩和され、触媒作用が促進されます。これにより、より酸化的な条件でも安定する可能性のある非貴金属触媒や酸化物触媒の使用が可能になります。ただし、これらのデバイスは開放回路電位が低いため、性能が低下する可能性があります。^[20]

研究者らは、低コスト、n型ドーピングが可能、バンドギャップ（2.2eV）であることから、PEC水分解装置におけるヘマタイト（α-Fe ₂ O _{3 ）の使用を広範に研究してきた。しかし、導電性の低さと結晶異方性により性能が低下している。} ^[21]一部の研究者は、表面に共触媒層を形成することで触媒活性を高めている。共触媒には、コバルトリン酸^[22]や酸化イリジウム^[23]が含まれ、これらは酸素発生反応に対して非常に活性な触媒であることが知られている。^[20]

様々な温度でいくつかの異なる多形を示すタングステン(VI)酸化物(WO ₃ )は、その高い導電性から注目されていますが、比較的広い間接バンドギャップ(約2.7 eV)を持っているため、太陽光スペクトルのほとんどを吸収することができません。吸収を高めるために多くの試みがなされてきましたが、導電性が悪く、そのためWO _3はPEC水分解に適した材料ではないようです。^[20]

より狭い直接的なバンドギャップ（2.4 eV）と水の酸化電位との適切なバンドアラインメントにより、 BiVOの単斜晶系形態は
₄研究者の関心を集めています。^[20]時間の経過とともに、Vに富む^[24]コンパクトな膜^[25]は、より高い光電流、つまりより高い性能に関連していることが示されています。バナジン酸ビスマスは海水からの太陽光発電でも研究されていますが、 ^[26]汚染イオンの存在とより厳しい腐食環境のためにはるかに困難です。 ${\displaystyle {\ce {H2}}}$

光電気化学酸化 (PECO) は、光によって半導体が触媒酸化反応を促進できるようにするプロセスです。光電気化学セルには通常、半導体 (電極) と金属 (対電極) の両方が含まれますが、十分に小さいスケールでは、純粋な半導体粒子が微小な光電気化学セルとして動作できます。^{[説明が必要]} PECO は、空気と水の解毒、水素生成、およびその他の用途に応用されています。

光子が直接化学反応を開始するプロセスは光分解として知られています。このプロセスが触媒によって促進される場合は、光触媒と呼ばれます。^[27]光子が材料の特性バンドギャップよりも多くのエネルギーを持っている場合、材料に吸収されると電子を解放できます。残りの正に帯電した正孔と自由電子は再結合して熱を発生させるか、近くの種と光反応に参加することができます。これらの種との光反応の結果、電子供与性材料が再生される場合、つまり材料が反応の触媒として機能する場合、反応は光触媒であるとみなされます。PECOは、半導体ベースの電気化学が酸化反応を触媒するタイプの光触媒を表します（たとえば、空気清浄システムでの空気中の汚染物質の酸化分解）。

光電気触媒の主な目的は、電子電荷キャリアが電極電解質界面を通過するための低エネルギー活性化経路を提供し、特に化学生成物の光電気化学的生成を促進することである。^[28]光電気化学的酸化に関しては、例えば、TiO ₂触媒酸化を構成する以下の反応系が考えられる。^[29]

TiO ₂ (hv) → TiO ₂ (e ⁻ + h ⁺ )

TiO ₂ (h ⁺ ) +RX → TiO ₂ + RX ^.+

TiO ₂ (h ⁺ ) + H ₂ O → TiO ₂ + H2O ^。 +H ⁺

TiO ₂ (h ⁺ ) + OH ⁻ → TiO ₂ + HO ^。

TiO ₂ (e ⁻ ) + O ₂ → TiO ₂ + O ₂ ^.−

_{このシステムは、励起された TiO 2}自体による直接酸化に加えて、種 RX の酸化を促進する酸化種の生成のためのいくつかの経路を示しています。PECO は、電子電荷キャリアが反応媒体を容易に移動できるようなプロセスに関係しており、それによって酸化プロセスを制限する再結合反応がある程度緩和されます。この場合の「光電気化学セル」は、半導体触媒の非常に小さな粒子と同じくらい簡単です。ここでは、「明るい」側で種が酸化され、「暗い」側で別の種が還元されます。^[30]

古典的なマクロ光電気化学システムは、半導体と対電極が電気的に接触して構成されます。十分に小さいN型半導体粒子の場合、粒子は陽極領域と陰極領域に分極し、効果的に微小な光電気化学セルを形成します。^[28]粒子の照射された表面は光酸化反応を触媒し、粒子の「暗い」側は同時に還元を促進します。^[31]

光電気化学酸化は、光化学酸化 (PCO) の特殊なケースと考えることができます。光化学酸化では、光電気化学酸化で発生する半導体触媒システムに関連する電気化学的相互作用の有無にかかわらず、酸化反応を可能にするラジカル種の生成が伴います。^{[説明が必要]}

PECO は、空気と水の両方の処理、および再生可能エネルギー源としての水素の生成に役立つ可能性があります。

PECO は、雨水と廃水の両方の水処理に有望性を示しています。現在、バイオ濾過技術の使用などの水処理方法が広く使用されています。これらの技術は、浮遊物質、栄養素、重金属などの汚染物質を濾過するのに効果的ですが、除草剤を除去するのは困難です。ジウロンやアトラジンなどの除草剤は一般的に使用されており、雨水に混入することが多く、再利用前に処理しないと潜在的な健康リスクをもたらします。

PECOは強力な酸化能力を持つため、雨水処理に有効なソリューションです。研究者は、PECO、光触媒酸化（PCO）、電気触媒酸化（ECO）など、雨水中の除草剤分解のさまざまなメカニズムを調査し、1時間でジウロンが完全に無機化されることを実証し、PECOが最良の選択肢であると判断しました。^[32] PECOのこの用途については、その時間内にアトラジンの35％しか分解できなかったため、さらなる研究が必要ですが、将来的には有望なソリューションです。

PECOは空気清浄の手段としても期待されています。重度のアレルギーを持つ人にとって、空気清浄機は自宅内のアレルゲンから身を守るために重要です。^[33]しかし、アレルゲンの中には通常の浄化方法では除去できないほど小さいものもあります。PECOフィルターを使用した空気清浄機は、0.1nmほどの小さな粒子も除去できます。

これらのフィルターは、光子が光触媒を励起してヒドロキシルフリーラジカルを生成することで機能します。ヒドロキシルフリーラジカルは極めて反応性が高く、アレルギー症状を引き起こす有機物や微生物を酸化して、二酸化炭素や水などの無害な生成物を形成します。アレルギーに苦しむ患者を対象にこの技術をテストした研究者は、PECOフィルターをわずか4週間使用しただけで、鼻アレルギー（TNSS）と眼アレルギー（TOSS）の両方の総症状スコア（TSS）が大幅に減少したことを観察し、研究から有望な結論を導き出しました。^[34]この研究は、重度のアレルギーや喘息に苦しむ人々の健康状態を大幅に改善できる可能性を示しています。

おそらくPECOの最もエキサイティングな潜在的用途は、再生可能エネルギー源として使用される水素を生成することです。PECセル内で起こる光電気化学酸化反応は、水素生成のための水分解の鍵となります。この技術の主な懸念は安定性ですが、PECO技術を使用して液体の水ではなく蒸気から水素を生成するシステムは、より高い安定性の可能性を示しています。蒸気供給システムに取り組んでいた初期の研究者は、1000時間以上安定しながら、14％の太陽光水素（STH）効率を備えたモジュールを開発しました。^[35]最近では、Jining Guoと彼のチームが開発した直接空気電気分解（DAE）モジュールによって実証されたさらなる技術開発が行われており、空気から99％の純粋な水素を生成し、これまでに8か月の安定性を実証しています。^[36]

水や空気の処理、水素の生成など、さまざまな用途に PECO を使用する有望な研究と技術の進歩は、PECO がさまざまな方法で利用できる貴重なツールであることを示唆しています。

_{1938年、グッドエブとキッチェナーは、TiO 2}の「光増感作用」を実証しました。これは、TiO 2 を顔料として配合した塗料が退色するなどの証拠から明らかです。^{[37] 1969年、キニーとイヴァヌスキーは、TiO} ₂を含むさまざまな金属酸化物が、太陽灯の照明下で溶解した有機物（フェノール、安息香酸、酢酸、ステアリン酸ナトリウム、スクロース）の酸化を触媒する可能性があることを示唆しました。 ^[38]ケアリーらによる追加の研究では、TiO _{2 が}PCB の光脱塩素化に有効である可能性があることが示唆されました。^[39]

• IUIA Gurevich、IUV Pleskov、ZA Rotenberg、「光電気化学」。ニューヨーク：Consultants Bureau、1980 年。
• M. Schiavello、「光電気化学、光触媒、光反応器：基礎と開発」ドルドレヒト：Reidel、1985 年。
• AJ Bard、M. Stratmann、S. Licht、「電気化学百科事典」第 6 巻、「半導体電極および光電気化学」: Wiley、2002 年。

• EERE-ヘテロ構造チタニアナノチューブアレイを用いた光電気化学による水素生成Mano
• 有線