アゴスティック相互作用

有機金属化学において、アゴスティック相互作用とは、配位不飽和遷移金属と、その配位子の 1 つ上の適切な位置にあるC−H 結合との分子内相互作用を指します。この相互作用は、C−H 結合に関与する 2 つの電子が遷移金属の空のd 軌道と相互作用することによって生じ、 3 中心 2 電子結合を形成します。^{[ 1 ]}これはC–H シグマ錯体の特殊なケースです。歴史的に、アゴスティック錯体は、分子内相互作用が特に有利であり、より頻繁に強固な錯体につながるため、分光学的および結晶学的に観察された最初の C–H シグマ錯体の例でした。酸化付加および還元的脱離を含む多くの触媒変換は、アゴスティック相互作用を特徴とする中間体を経由して進行すると考えられています。アゴスティック相互作用は、アルキル、アルキリデン、およびポリエン配位子において、有機金属化学全体で観察されています。

アゴスティックという用語は、古代ギリシャ語で「自分に近づける」という意味の言葉に由来し、モーリス・ブルックハートとマルコム・グリーンが古典学者ジャスパー・グリフィンの提案を受けて、遷移金属とC-H結合間のこのような相互作用やその他の多くの相互作用を説明するために造語した。このようなアゴスティック相互作用には、追加のσ結合を介して金属中心に近くに保持されるアルキル基またはアリール基が関与することが多い。^{[ 2 ] [ 3 ]}

炭化水素置換基と配位不飽和金属錯体との間の短い相互作用は、1960年代から注目されてきた。例えば、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムジクロリドでは、ルテニウム(II)中心と9つのフェニル環の1つのオルト位の水素原子との間に短い相互作用が観察される。 ^{[ 4 ]}ボロヒドリド 錯体は、3中心2電子結合モデルを使用して説明される。

その相互作用の性質は、トリメチルアルミニウムの構造化学における主族元素化学において予見されていた。

アゴスティック相互作用は結晶学によって最もよく実証される。中性子回折データによると、C−HおよびM┄H結合距離は、孤立した金属水素化物および炭化水素で予想されるよりも5～20%長い。金属と水素の間の距離は通常1.8～2.3Åであり、 M┄H−C角は90°～140°の範囲である。通常のアリールまたはアルカンよりも高磁場側にシフトした^1H NMR信号が存在し、多くの場合、通常ヒドリド配位子に割り当てられる領域である。カップリング定数_1JCHは^{通常、通常のsp3}炭素-水素結合で予想される125Hzに対して70～100Hzに低下する。   

アゴスティックという用語は、炭素、水素、および金属間の2電子3中心結合相互作用を説明するために留保されています。2電子3中心結合は、図に示されているアゴスティック錯体と密接に関連しているW(CO)3(PCy3)2H2などのH2の錯体形成に明らかに関与し_てい_ます。_[ 8 _]シランは^{、アゴスティック}のような3中心Si┄H−M相互作用を介して金属中心に結合することがよくあります。ただし、これらの相互作用には炭素が含まれていないため、アゴスティックとは分類されません。

アゴスティック相互作用は、アルケン重合や立体化学、およびマイグレーション挿入において重要な機能を果たす。

• 敵対的相互作用