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四酸化二窒素は、一般的に四酸化窒素（NTO ）と呼ばれ、時折（旧ソ連/ロシアのロケット技術者の間では）アミルとも呼ばれる化学化合物N₂O₄である。化学合成において有用な試薬である。二酸化窒素と平衡混合物を形成する。モル質量は92.011 g/mol。
四酸化二窒素は強力な酸化剤であり、様々な形態のヒドラジンと接触すると自己着火性（自然発火性）を示すため、この組み合わせはロケットの一般的な二成分推進剤となっている。
四酸化二窒素は、 2つのニトロ基（-NO₂ ）が結合したものと考えることができる。二酸化窒素と平衡混合物を形成する。[ 5 ] この分子は平面構造で、NN結合距離は1.78 Å および NO 距離1.19 Å。NN距離は弱い結合に対応しており、平均的なNN単結合長よりもかなり長い。1.45 Å。[ 6 ]この非常に弱いσ結合（ 2つのNO2ユニットのsp2混成軌道の重なりに相当する[ 7 ] ）は、N2O4分子全体にわたる結合電子対の同時非局在化と、各NO2ユニットの二重占有分子軌道のかなりの静電反発によって生じる。[ 8 ]
NO 2とは異なり、N 2 O 4は不対電子を持たないため反磁性です。 [ 9 ]この液体は無色ですが、次の平衡に従ってNO 2 が存在すると、茶色がかった黄色の液体として現れることがあります。 [ 9 ]
気温の上昇は平衡を二酸化窒素側に傾ける。必然的に、二酸化窒素を含むスモッグには、四酸化二窒素がいくらか含まれることになる。
固体N₂O₄は白色で、融点は−11.2 °C。[ 9 ]
四酸化窒素は、アンモニアの触媒酸化（オストワルド法）によって製造されます。蒸気は燃焼温度を下げるための希釈剤として使用されます。最初のステップでは、アンモニアが酸化されて一酸化窒素になります。
ほとんどの水分は凝縮し、ガスはさらに冷却される。生成された一酸化窒素は酸化されて二酸化窒素となり、その後二量体化して四酸化窒素となる。
そして残りの水は硝酸として除去される。ガスは実質的に純粋な二酸化窒素であり、塩水冷却液化装置で四酸化二窒素に凝縮される。[ 10 ]
濃硝酸と金属銅の反応によって四酸化二窒素を生成することもできます。この合成は実験室環境で実用的です。金属硝酸塩を加熱することによって四酸化二窒素を生成することもできます。[ 11 ]硝酸による銅の酸化は、硝酸の濃度、酸素の存在、その他の要因によって安定性が異なるさまざまな窒素酸化物を生成する複雑な反応です。不安定な種はさらに反応して二酸化窒素を生成し、その後精製および凝縮して四酸化二窒素を生成します。
四酸化窒素は室温で液体として保存できるため、最も重要なロケット推進システムの一部で酸化剤として使用されています。ペルーの博学者ペドロ・パウレットは1927年に、1890年代にバネ仕掛けのノズルを使用して気化した四酸化窒素と石油ベンジンを点火プラグに周期的に導入し、毎分300回の脈動爆発を起こすロケットエンジンを実験したと報告しました。[ 12 ] [ 13 ]パウレットはその後、ドイツのロケット協会Verein für Raumschiffahrt (VfR)を訪れ、1928年3月15日、マックス・ヴァリエはVfRの出版物Die Raketeでパウレットの液体推進ロケット設計を称賛し、そのエンジンは「驚異的なパワー」を持っていると述べました。[ 14 ]ポーレットは間もなくナチス・ドイツからロケット技術の開発協力を依頼されたが、協力を拒否し、推進剤の製法を決して明かさなかった。[ 15 ]
1944 年初頭、ドイツの科学者たちはロケット燃料の酸化剤としての四酸化二窒素の有用性に関する研究を行ったが、ドイツではそれをS-Stoff (発煙硝酸)の添加剤としてごく限られた範囲でしか使用しなかった。1950 年代後半までに、それは米国とソ連の両方で多くのロケットの貯蔵可能な酸化剤として選ばれるようになった。それはヒドラジンベースのロケット燃料と組み合わせた自己着火性推進剤である。この組み合わせの最も初期の用途の 1 つは、当初はICBMとして使用され、その後多くの宇宙船の打ち上げロケットとして使用されたタイタン ファミリー ロケットであった。米国のジェミニ宇宙船とアポロ宇宙船、そしてスペース シャトルでも使用され、ほとんどの静止衛星と多くの深宇宙探査機の軌道維持推進剤として引き続き使用されている。それはまた、ロシアのプロトン ロケットの主要な酸化剤でもある。
推進剤として使用される場合、四酸化二窒素は通常、単に四酸化窒素と呼ばれ、NTOという略語が広く使用されています。さらに、NTO は、チタン合金の応力腐食割れを抑制するために、反応して三酸化二窒素を生成する少量の酸化窒素を添加して使用されることが多く、この形態の推進剤グレードの NTO は窒素の混合酸化物( MON )と呼ばれ、緑青色で区別できます。酸化窒素の添加量を増やすと、最大 25～30% まで NTO の凝固点が低下し、宇宙環境での保管性が向上します。[ 16 ]現在、ほとんどの宇宙船は NTO の代わりに MON を使用しています。たとえば、スペースシャトルの反応制御システムでは MON3 (重量比で 3% の NO を含む NTO) が使用されました。[ 17 ]
1975年7月24日、アポロ・ソユーズテスト計画の飛行後、地球への最終降下中に3人のアメリカ人宇宙飛行士がNTO中毒に見舞われた。これは、スイッチが誤って間違った位置に残されたため、船室の新鮮な空気の取り込み口が開いた後に姿勢制御スラスタが噴射され、NTOの蒸気が船内に入り込んだことが原因だった。乗組員の1人は降下中に意識を失った。着陸後、乗組員は化学物質誘発性肺炎と肺水腫のため5日間入院した。[ 18 ] [ 19 ]
N₂O₄が可逆的にNO₂に分解する傾向があることから、解離性ガスとして高度な発電システムで使用する研究が行われています。[ 20 ] 「冷却された」四酸化二窒素を圧縮して加熱すると、分子量が半分の二酸化窒素に解離します。この高温の二酸化窒素はタービンで膨張して冷却され、圧力が低下し、さらにヒートシンクで冷却されて元の分子量の四酸化窒素に再結合します。その後、圧縮がはるかに容易になり、サイクル全体を再び開始できます。このような解離性ガスのブレイトンサイクルは、電力変換装置の効率を大幅に向上させる可能性があります。[ 21 ]
二酸化窒素は蒸気に比べて分子量が大きく体積膨張率が小さいため、タービンをよりコンパクトにすることができる。[ 22 ]
N 2 O 4 は、1985年から1987年まで稼働していた廃止されたパミール-630D可搬式原子炉の「ニトリン」作動流体の主成分であった。[ 23 ]
硝酸はN₂O₄を介して大規模に製造される。この物質は水と反応して亜硝酸と硝酸の両方を生成する。
副生成物であるHNO₂は加熱すると不均化反応を起こし、NOとさらに硝酸を生成する。酸素に触れると、NOは二酸化窒素に再び変換される。
生成されたNO₂とN₂O₄はサイクルに戻され、再び亜硝酸と硝酸の混合物が得られる。
N 2 O 4は分子自己イオン化を起こして[ NO + ] [ NO − 3 ]を生成し、前者のニトロソニウムイオンは強力な酸化剤である。N 2 O 4 と卑金属から様々な無水遷移金属硝酸塩錯体を調製することができる。 [ 24 ]
完全に無水条件下でN₂O₄から金属硝酸塩を調製すると、多くの遷移金属との様々な共有結合性金属硝酸塩を形成することができる。これは、硝酸イオンがイオン結合構造を形成するよりも、これらの金属と共有結合する方が熱力学的に有利であるためである。硝酸イオンは水よりもはるかに弱い配位子であるため、このような化合物は無水条件下で調製する必要がある。水が存在すると、水和金属イオンの単純な硝酸塩が形成される。問題となる無水硝酸塩自体が共有結合性であり、無水硝酸銅など多くのものは室温で揮発性である。無水硝酸チタンは真空中でわずか40 °C。無水遷移金属硝酸塩の多くは、鮮やかな色を呈する。この化学分野は、 1960年代から1970年代にかけて、高効率の乾燥剤やドライボックスが利用可能になり始めた頃に、英国のノッティンガム大学のクリフ・アディソンとノーマン・ローガンによって開発された。
わずかに塩基性の溶媒中でも、N 2 O 4 はアルケンにラジカル付加し、ニトロ化合物と亜硝酸エステルの混合物を生成する。純粋な溶媒または完全に非塩基性の溶媒中では、化合物は上記と同様に自己イオン化して、ニトロソ化合物と硝酸エステルを生成する。[ 25 ]