多光子リソグラフィー

多光子リソグラフィー（直接レーザーリソグラフィーまたは直接レーザー書き込みとも呼ばれる）は、標準的なフォトリソグラフィー技術に似ています。構造化は、明確に定義された波長の光を介してネガトーンまたはポジトーン^{[専門用語]} フォトレジストを照射することによって行われます。主な違いは、フォトマスクを使用しないことです。代わりに、2光子吸収を利用して、適切な現像液に対するレジストの溶解性の変化を引き起こします。^{[専門用語]}

したがって、多光子リソグラフィーは、エキシマレーザーやフォトマスクを使用せずに、感光性材料に小さな特徴を作成する技術です。この方法は、パターンの作成に使用されるレーザーの波長で透明な材料の多光子吸収プロセスに依存しています。レーザーをスキャンして適切に変調すると、レーザーの焦点で化学変化（通常は重合）が発生し、これを制御して任意の3次元パターンを作成できます。この方法は、微細な特徴を持つ構造の ラピッドプロトタイピングに使用されています。

2光子吸収（TPA）は、 3次光感受率 に関しては3次であり、光強度に関しては2次のプロセスです。^{[専門用語]}このため、線形吸収よりも数桁弱い非線形プロセスであり、^{[専門用語]}そのため、このようなまれなイベントの数を増やすには非常に高い光強度が必要です。たとえば、強く焦点を合わせたレーザービームは必要な強度を提供します。ここでは、パルス幅が約100 fsのパルスレーザー光源^[1]が好まれます。これは、比較的低い平均エネルギーを付与しながら高強度パルスを発生できるためです。3D構造化を可能にするには、単一光子吸収が著しく抑制されるように、光源を液体フォトレジンに合わせて適切に調整する必要があります。^{[説明が必要]}したがって、高解像度と形状精度を備えた複雑な形状を作成するためには、TPAが不可欠です。最良の結果を得るには、フォトレジンは励起波長λ（500～1000 nm）に対して透明であり、同時にλ/2の範囲で吸収する必要があります。^[2]その結果、焦点を絞ったレーザービームに対する特定のサンプルをスキャンしながら、レジストの溶解度を限られた体積内でのみ変更することができます。後者の形状は、主に焦点の等強度面によって決まります。具体的には、感光性媒体の特定の露光しきい値を超えるレーザービームの領域が、基本的な構成要素、いわゆるボクセルを定義します。したがって、ボクセルは硬化したフォトポリマーの最小の単一体積です。これらは、3Dプリントされたオブジェクトの基本的な構成要素を表します。ボクセルの実際の形状に影響を与える他のパラメーターは、レーザーモードと、球面収差につながるレジストと浸漬システム間の屈折率の不一致です。 ${\displaystyle \chi ^{(3)}}$

レーザー 3D ナノリソグラフィーの偏光効果を利用して、フォトレジストの構造化における特徴サイズ (および対応するアスペクト比) を微調整できることがわかりました。これは、偏光がレーザー出力 (強度)、スキャン速度 (露光時間)、累積線量などに次ぐ可変パラメータであることを証明しています。

さらに、追加の光増感処理を施さない植物由来の再生可能な純粋なバイオ樹脂を光学ラピッドプロトタイピングに使用することができる。^[3]

マルチフォトンリソグラフィーで使用される材料は、従来のフォトリソグラフィー技術で通常使用されるものです。それらは、製造の必要性に応じて、液体粘性、ゲル、または固体の状態で見つかります。液体樹脂は、製造ステップ中に、より複雑なサンプル固定プロセスを意味しますが、樹脂自体の準備はより簡単で迅速です。対照的に、固体レジストは、より簡単な方法で処理できますが、複雑で時間のかかるプロセスが必要です。^[4]樹脂には常にプレポリマー（モノマー）と、最終用途を考慮して、光開始剤が含まれています。さらに、重合阻害剤（樹脂を安定化し、得られるボクセルを減らすのに役立ちます）、溶剤（鋳造手順を簡素化する可能性があります）、増粘剤（いわゆる「フィラー」）、およびフォトポリマーを機能化することを目的としたその他の添加剤（顔料など）があります。

アクリレートは最も普及している樹脂成分です。ラジカル反応を伴う従来のフォトリソグラフィープロセスの多くに使用されています。広く普及しており、特性や組成の異なる幅広い製品が市販されています。この種の液体樹脂の主な利点は、優れた機械的特性と高い反応性にあります。アクリレートはエポキシに比べてわずかに収縮しますが、反復処理が速いため、設計にぴったり合わせることができます。さらに、アクリレートは処理中にスピンコーティングやベーキングの ステップが不要なため、使いやすさが向上します。最後に、重合ステップは他の種類のフォトポリマーよりも高速です。^{[4]メタクリレートは生体適合性のために広く普及しています。2光子重合用の材料の大部分は、プリンターも提供している企業から供給されています。ただし、ORMOCER [5]}などのサードパーティの樹脂や、多数の自社製樹脂も利用できます。 

これらはMEMSやマイクロ流体分野で最も多く使用されている樹脂です。これらはカチオン重合を利用しています。最もよく知られているエポキシ樹脂の1つはSU-8で、^[6]薄膜堆積（最大500μm）と高アスペクト比の構造の重合が可能です。他にも、マイクロ移動物体に広く使用されているSCR-701、^[7]やSCR-500など、多くのエポキシ樹脂があります。

無機ガラスやセラミックは、フォトポリマーよりも熱的および化学的安定性が優れており、腐食、劣化、摩耗に対する耐性が高いため耐久性も向上しています。^[8]そのため、近年、ガラスやセラミックの3Dプリントにマルチフォトンリソグラフィーを使用できる樹脂や技術の開発に関心が寄せられています。無機-有機ハイブリッド樹脂と高温熱処理を使用することで、サブミクロンの解像度でガラスセラミックの3Dプリントを実現できることが実証されています。^{[9] [10]}最近、熱処理を伴わないガラスの3Dプリント用の完全に無機樹脂のマルチフォトンリソグラフィーも示され、^[11]光ファイバーに損傷を与えることなく、光ファイバーの先端にガラスマイクロオプティクスの3Dプリントが可能になりました。^[12]

現在、多光子重合によって作られた微細構造デバイスの応用分野は、再生医療、生体医学工学、マイクロメカニクス、マイクロ流体、原子間力顕微鏡、光学、通信科学 など多岐にわたります。

生体適合性フォトポリマー（SZ2080やOMOCERなど）の登場により、現在までに多光子リソグラフィーによって多くのスキャフォールドが実現されている。スキャフォールドは、形状、多孔性、寸法などの主要なパラメータが異なり、機械的および化学的に、in vitro細胞培養における基本的なシグナル（移動、接着、増殖、分化）を制御および調整する。細胞よりも小さな特徴サイズの構造を作製する能力は、メカノバイオロジー分野を劇的に改善し、機械的シグナルを細胞微小環境に直接組み合わせる可能性を与えている。^{[13]最終的な用途は、} in vitroの生理学的ニッチを模倣するNICHOIDスキャフォールド^[14]などの成体間葉系幹細胞の幹細胞性の維持から、移動エンジニアリングされたスキャフォールドの生成まで多岐にわたる。

多光子重合は、ラボオンチップと組み合わせることができるマイクロサイズの能動デバイス（ポンプなど）または受動デバイス（フィルターなど）の実現に適しています。これらのデバイスは、マイクロチャネルと組み合わせて広く使用でき、事前に密閉されたチャネルで重合できるという利点があります。フィルターについては、赤血球から血漿を分離したり、細胞集団を分離したり（単一細胞寸法に関連して）、基本的に溶液を不純物や破片からろ過したりするために使用できます。2PP技術でのみ製造できる多孔質3Dフィルターは、2Dピラーに基づくフィルターと比較して2つの重要な利点があります。まず、3Dフィルターはせん断応力に対する機械的耐性が向上しているため、空隙率が高くなり、より効率的な操作が可能になります。次に、3D多孔質フィルターは、細孔サイズを細胞の最小寸法に縮小することなく、ディスク形状の要素を効率的にろ過できます。統合されたマイクロポンプについては、不要な回転を避けるために、独自のシャフトによってチャネル内に閉じ込められた2つのローブの独立したローターとして重合できます。このようなシステムは、焦点を合わせたCWレーザーシステムを使用することで簡単に起動できます。^[7]

現在までに、原子間力顕微鏡のマイクロチップは、金、シリコン、およびその誘導体などの硬質材料上で標準的なフォトリソグラフィー技術を使用して実現されています。しかし、このような材料の機械的特性により、チップを作成または曲げるには時間と費用のかかる製造プロセスが必要になります。マルチフォトンリソグラフィーを使用すると、プロトタイプの作成と変更が可能になり、複雑な製造プロトコルを回避できます。

多光子重合は3D平面構造を作成できるため、光導波路^[4]、 共振器^[15] 、フォトニック結晶^[16 ] 、レンズ^[17]などの光学部品を構築できます。

• ナノ彫刻、初のナノスケールの人体。アーティストのジョンティ・ハーウィッツがマルチフォトンリソグラフィーを使用して制作した彫刻、2014年11月。^[1]