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化学において、遷移金属ピンサー錯体は、ピンサー配位子を持つ配位錯体の一種である。ピンサー配位子は、隣接する3つの共平面部位に子午線配置でしっかりと結合するキレート剤である。 [1] [2] ピンサー-金属相互作用の硬直性により、結果として生じる錯体は高い熱安定性を得る。この安定性は、ピンサーの制約された形状に部分的に起因し、これにより、各末端のドナー部位の有機置換基のシクロメタル化が阻害される。この効果がない場合、シクロメタル化は錯体にとって重大な不活性化プロセスとなることが多く、特にCH結合活性化に影響を与える能力が制限される。有機置換基は、反応性配位部位の周囲に疎水性ポケットも定義する。 ピンサー錯体の化学量論的および触媒的応用は、1970年代半ばから急速に研究されてきた。ほとんどのピンサー配位子にはホスフィンが含まれる。[3] 金属ピンサー錯体の反応は、ピンサー配位子の平面に垂直な3つの部位に局在するが、場合によっては1つの腕が半不安定で、追加の配位部位が一時的に生成される。ピンサー配位子の初期の事例（元々はこのように呼ばれていなかった）は、カルボアニオンを中央の供与部位とし、両側にホスフィン供与体を持つアニオン性であった。これらの化合物はPCPピンサーと呼ばれている。
ピンサーリガンドの適用範囲
最も一般的なピンサー配位子はPCPドナーセットを特徴としていますが、ホスフィンをチオエーテルや第三級アミンに置き換えたバリエーションが開発されています。多くのピンサー配位子は、ピリジンなどの窒素ドナーを中央の配位基の位置に特徴としています（図を参照） 。[4]
簡単に調製できるピンサー配位子はPOCOPです。多くの三座配位子タイプは、3 つの連続した共平面配位部位を占めます。最も有名なそのような配位子はテルピリジン(「テルピ」) です。テルピとその類似物には、従来のピンサー配位子に見られる 2 つの末端供与部位の立体的かさがありません。
金属ピンサー錯体はCH結合活性化によって合成されることが多い。[5] [6]
Ni(II)N,N,Nピンサー錯体は、不活性化アルキルハライドとの熊田、薗頭、鈴木-宮浦カップリング反応において活性である。[7] [8]
ピンサーリガンドの種類
ピンサー配位子は、ほとんどの場合、金属中心へのアニオン性2電子供与体である。これは、通常アリールフレームワークからなる剛性の平面骨格で構成され、メタ位置に2つの中性の2電子供与性基を有する。ピンサー配位子の一般式は2,6-(ER 2 ) 2 C 6 H 3 – 略称ECE – で、Eは2電子供与体、Cは芳香族骨格のipso-炭素（例：PCP – 2つのホスフィン供与体）である。[9]堅固な三座配位モードにより、金属錯体は高い熱安定性と空気安定性を示すことができる。[5]また、反応に利用できる配位部位の数が減少することを意味し、このプロセスが抑制されるため、配位子交換による反応で形成される望ましくない生成物の数が制限されることが多い。
遷移金属 触媒に使用されるピンサー配位子にはさまざまな種類があります。多くの場合、金属中心の両側に同じ 2 電子ドナーが配置されていますが、これは必須ではありません。
最も一般的なピンサー配位子の設計は、PCP、NCN、PCN、SCS、および PNO です。配位子のさまざまな位置で使用されている他の元素には、ホウ素、ヒ素、シリコン、さらにはセレンがあります。
ピンサー配位子の特性を変えることで、金属中心の化学反応を大幅に変えることができます。ドナーの硬さ/柔らかさを変えること、バックボーンに電子吸引基(EWG) を使用すること、配位子の立体的制約を変えることはすべて、金属中心の反応性を調整するために使用される方法です。
合成
配位子の合成では、1,3-ジブロモエチルベンゼンと第二級ホスフィンとの反応に続いて、第四級リン中間体の脱プロトン化によって配位子が生成されることが多い。[10]
金属錯体を生成するために、2つの一般的な方法が採用されています。1つは、X = Br、Iであるipso-CX結合の単純な酸化付加であり、金属中心、多くの場合M(0)（M = Pd、Mo、Fe、Ru、Ni、Pt）に付加されますが、より高い酸化状態を持つ他の金属錯体も使用できます（例：Rh(COD)Cl 2）。[11] [12]
金属導入のもう一つの重要な方法は、 CH結合の活性化によるものである[5]。主な違いは、この方法で使用される金属がすでにより高い酸化状態にあることである（例：PdCl 2 – Pd(II)種）。しかし、これらの反応は、弱く結合した配位子（例：Pd(BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 2またはPd(OTf) 2 (CH 3 CN) 2（OTf = F 3 CO 2 SO −））との金属錯体を使用することで、はるかに効率的に進行することがわかっている。[6]
触媒としての役割
ピンサーリガンドの触媒における潜在的価値は研究されてきましたが、商業化されたプロセスはありません。高い熱安定性と剛性により、野心的な応用が期待されています。欠点としては、リガンドのコストが高いことが挙げられます。
鈴木・宮浦カップリング
ピンサー錯体は、汎用性の高い炭素-炭素結合形成反応である 鈴木-宮浦カップリング反応を触媒することが示されています。
典型的な鈴木カップリングでは、Pd(0)触媒と単座第三ホスフィン配位子（例：Pd(PPh 3 ) 4）を用いる。これはアリール置換基同士をカップリングさせる非常に選択的な方法であるが、高温が必要である。[13]
PCPピンサーパラジウム触媒を使用すると、900,000以上の回転数（TON）と高収率でアリール-アリールカップリングを達成できます。[5]さらに、他のグループは、非対称パラジウムピンサー錯体を使用すると非常に低い触媒負荷が達成できることを発見しました。 0.0001モル％の触媒負荷では、TONが190,000以上になり、上限TONは1,100,000に達することがわかりました。
薗頭カップリング
薗頭カップリングは、アリールハライドとアルキンのカップリングに広く使用されています。PNPベースの触媒では、2,000,000以上のTONと0.005 mol %の低触媒負荷を達成できます。[14]
アルカンの脱水素
アルカンは高温で脱水素反応を起こす。通常、この変換は不均一系で促進される。これは、通常均一系触媒は必要な温度 (約 200 °C) に耐えられないためである。対応する変換は、熱的に十分に堅牢なピンサー触媒によって均一系で触媒することができる。概念実証は、1996 年に Jensen と同僚によって確立された。彼らは、イリジウムとロジウムのピンサー錯体が、200 °C で 12 min −1のターンオーバー頻度でシクロオクタンの脱水素反応を触媒すると報告した。彼らは、脱水素反応が、以前に報告されたものよりも 2 桁も速い速度で行われたことを発見した。[15] イリジウムピンサー錯体は、ロジウム錯体よりも高い活性を示すこともわかった。この速度差は、より強い Ir-C および Ir-H 結合を可能にする Ir(V) 酸化状態の利用可能性によるものと考えられる。[15]
均一触媒プロセスは、アルケンメタセシスなどの他の反応と組み合わせることができる。このようなタンデム反応は不均一触媒では実証されていない。[16] [17]
歴史
PCP配位子に関する最初の研究は、長鎖ジターシャリーホスフィン（R 2 P(CH 2 ) n PR 2（n >4、R = tert-ブチル）型の化学種）から誘導されたPt(II)錯体の研究から始まった。白金は1つのメチレン基を金属化してHClを放出し、PtCl(R 2 P(CH 2 ) 2 CH(CH 2 ) 2 PR 2 )などの化学種を生成する。[3]
ピンサー錯体はアルカンの脱水素反応を触媒する。初期の報告では、200℃で12分−1のターンオーバー頻度でイリジウムピンサー錯体によるシクロオクタンの脱水素反応が報告されている。この錯体はそのような温度で数日間熱的に安定である。[15]
参照
参考文献
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