金属ニトリド錯体

金属ニトリド錯体は、遷移金属のみに結合した窒素原子を含む配位化合物および金属クラスターである。これらの化合物は分子状であり、材料科学で有用な高分子の高密度窒化物材料とは対照的に離散的である。^[1] 分子状ポリマーと固体ポリマーの区別は、Li ₆ MoN _{4や Na}₃ MoN ₃などのより凝縮した誘導体の材料で示されるように、必ずしも明確ではない。遷移金属ニトリド錯体は、窒素固定がニトリド中間体を介して進行すると考えられているため、部分的には注目を集めている。ニトリド錯体は古くから知られており、最初の例は19 世紀に記述された[OsO ₃ N] ^{−の塩である。}^[2]

構造的傾向

単核錯体は末端窒化物配位子を特徴とし、典型的には金属配位子多重結合と一致する短いMN距離を有する。例えば、PPh ₄ [MoNCl ₄ ]のアニオンでは、Mo-N距離は163.7 pmである。末端ニトリド配位子の発生は、オキソ錯体に見られるパターンに従う。これらは、初期の金属やより重い金属でより一般的である。多くの二核および多核錯体は、架橋ニトリド配位子を有することが知られている。^[3]最近報告された末端ウラン窒化物（-U≡N）結合を含む化合物など、よりエキゾチックな金属ニトリド錯体も可能である。^[4]

金属ニトリド錯体の例
[OsNO ₃ ] ⁻、四酸化オスミウムと等電子的である。
[MoNCl ₄ ] ⁻、四角錐状のMo(VI)錯体。
[W ₂ (μ-N)Cl ₁₀ ] ⁻、ニトリド配位子によって架橋された2つのW(VI)中心を含む。
[Ir ₃ N(SO ₄ ) ₆ (H ₂ O) ₃ ] ^{4− 、構造的には}塩基性酢酸鉄に関連する。
ウラン窒化物錯体。
（（ｔ−Ｂｕ）_３Ｃ_５Ｈ_２）_２Ｆｅ_２Ｎ_２。

準備ルート

金属窒化物は様々な窒素源を用いて製造される。上記の最初の例は、N ^{3−源として}アミド（NH ₂⁻ ）から製造される：^[5]

OsO ₄ + KNH ₂ → KOsO ₃ N + H ₂ O

しかし、最も一般的には、ニトリド錯体はアジド錯体の分解によって生成される。^[6] これらの反応の原動力は、N ₂の優れた安定性である。三塩化窒素は、クロロニトリド錯体を生成するための効果的な試薬である。場合によっては、N ₂とニトリルでさえ、窒化物配位子の供給源として機能することがある。^[7]

ニトリド配位子の反応

窒化物配位子は求電子性と求核性の両方を持ち得る。^[8]^[9]初期の金属の末端窒化物は塩基性で酸化されやすい傾向があるのに対し、後期の金属の窒化物は酸化性で求電子性である傾向がある。前者の挙動は、N-プロトン化とN-アルキル化によって示される。RuおよびOsニトリド錯体は、多くの場合、有機ホスフィンを付加して、R ₃ PN ⁻配位子を含むイミノホスフィン誘導体を与える。

格子間窒化物

ニトリド配位子は架橋配位子として機能するため、いくつかの金属クラスターは中心に窒化物配位子を含むことが知られています。このようなニトリド配位子は格子間配位子と呼ばれます。場合によっては、窒化物は6つ以上の金属の中心に完全に包まれており、金属間結合に寄与しているにもかかわらず、反応を起こすことができません。^[10]

参照

一般的な参考文献

^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
^ フリッチェ、J.;ストルーブ、H. (1847)。「ウーバーはオスマン＝オスミウムゾウレに死ね」。実用化学ジャーナル。41 (1): 97-113。土井：10.1002/prac.18470410113。
^ デニッケ、クルト;シュトレーレ、ヨアヒム (1992)。「遷移金属の窒化物錯体」。英語版のAngewandte Chemie国際版。31 (8): 955–978。土井：10.1002/anie.199209551。
^ King, David M.; Tuna, Floriana; McInnes, Eric JL; McMaster, Jonathan; Lewis, William; Blake, Alexander J.; Liddle, Stephen T. (2012). 「末端窒化ウラン錯体の合成と構造」。Science . 337 (6095): 717–720. Bibcode :2012Sci...337..717K. doi : 10.1126/science.1223488 . PMID 22745250.
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^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). 「[Cp′Fe(μ-I)]2の反応性研究：擬似ハロゲン化物活性化から誘導されるニトリド、スルフィド、およびジセレニド鉄錯体」。Chemical Science。8 ( 5 ) : 4108–4122。doi : 10.1039/C7SC00570A。PMC 6099922。PMID 30155215 。
^ Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). 「3配位モリブデン(III)錯体による窒素開裂: 機構と構造データ1」アメリカ化学会誌. 118 (36): 8623–8638. doi :10.1021/ja960574x.
^ Dehnicke, Kurt; Weller, Frank; Strähle, Joachim (2001). 「[M]NNaから[M]NClまでの系列で示される遷移金属と主族元素間のニトリド橋」. Chem. Soc. Rev. 30 ( 2): 125–135. doi :10.1039/a802635a.
^ スミス、ジェレミー M. (2014)。「反応性遷移金属窒化物錯体」。無機化学の進歩第 58 巻。第 58 巻。pp. 417–470。doi :10.1002/ 9781118792797.ch06。ISBN 9781118792797。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)
^ Gladfelter, Wayne L. (1985).ニトロシルおよびニトリド配位子を含む有機金属金属クラスター. 第24巻. pp. 41–86. doi :10.1016/S0065-3055(08)60413-X. ISBN 9780120311248。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)

[1] グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。

[2] フリッチェ、J.;ストルーブ、H. (1847)。「ウーバーはオスマン＝オスミウムゾウレに死ね」。実用化学ジャーナル。41 (1): 97-113。土井：10.1002/prac.18470410113。

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[5] Grube, H. L. (1956). 「白金金属: オスミアミン酸カリウム」。Brauer, Georg (編) 著。無機化学ハンドブック。第 2 巻。Stecher, Paul G. 訳 (第 2 版)。NY、NY: Academic Press。p. 1605。LCCN 63-14307 – インターネットアーカイブ経由。

[6] Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). 「[Cp′Fe(μ-I)]2の反応性研究：擬似ハロゲン化物活性化から誘導されるニトリド、スルフィド、およびジセレニド鉄錯体」。Chemical Science。8 ( 5 ) : 4108–4122。doi : 10.1039/C7SC00570A。PMC 6099922。PMID 30155215 。

[7] Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). 「3配位モリブデン(III)錯体による窒素開裂: 機構と構造データ1」アメリカ化学会誌. 118 (36): 8623–8638. doi :10.1021/ja960574x.

[8] Dehnicke, Kurt; Weller, Frank; Strähle, Joachim (2001). 「[M]NNaから[M]NClまでの系列で示される遷移金属と主族元素間のニトリド橋」. Chem. Soc. Rev. 30 ( 2): 125–135. doi :10.1039/a802635a.

[9] スミス、ジェレミー M. (2014)。「反応性遷移金属窒化物錯体」。無機化学の進歩第 58 巻。第 58 巻。pp. 417–470。doi :10.1002/ 9781118792797.ch06。ISBN 9781118792797。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)

[10] Gladfelter, Wayne L. (1985).ニトロシルおよびニトリド配位子を含む有機金属金属クラスター. 第24巻. pp. 41–86. doi :10.1016/S0065-3055(08)60413-X. ISBN 9780120311248。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)