m-テルフェニル

メタテルフェニルの最も初期の合成は、1866年にピエール・ウジェーヌ・マルセラン・ベルテロによって、ベンゼンを高温に加熱してメタテルフェニルとパラテルフェニルの混合物を含む炭化水素の混合物を得ることによって達成された。^{[ 2 ]}メタテルフェニルは、1874年にグスタフ・シュルツ（1851-1928）によって、化合物の混合物を溶媒に混ぜ、メタテルフェニルがパラテルフェニルよりも融点と沸点が低いため溶け出すようにして単離された。^{[ 5 ]}メタテルフェニルやその他の芳香族化合物は、20世紀末まで科学者にとって大きな関心事であり続け、この間に多くの物理的性質が測定され比較された。これにより、気体のベンゼンとトルエンを熱いガラス管に通すというメタテルフェニル合成の最初の別の方法も生まれた。^{[ 8 ]}

1930年代までに、メタテルフェニルの反応性と配位子としての潜在的な用途の実験に焦点が移った。メタテルフェニルの最初の検証済みの修飾バージョンは、1932年にアーサー・ワードナーとアレクサンダー・ローウィによって作成され、ニトロ置換メタテルフェニルと、ニトロ置換化合物の酸化からのアミノメタテルフェニルの作成につながった。^{[ 9 ]}ウォルターとキャスリン・クックは、塩素と臭素でメタテルフェニルをハロゲン化し、グリニャール反応での使用などのさらなる応用があり、メタテルフェニルを主族元素の配位子として使用する最初の提案となった。^{[ 10 ]}彼らは後にステパノフ法を使用して結果を確認した。^{[ 11 ]}この傾向は続き、CK ブレッドシャーと I. スワーリックは、メタテルフェニルが起こりうるすべての既知の反応のレビューを発表した。^{[ 12 ]} GR エイムズもメタテルフェニルの反応を詳述した記事を執筆し、当時知られていたメタテルフェニルを得るためのさまざまな実験方法も網羅した。^{[ 13 ]}

この間、メタテルフェニルの製造方法は変わらなかった。人々はこの化合物を得るための他の方法を試みたが、ほとんどの場合、ガラス管内でベンゼンを加熱する方法が主な方法であった。しかし、1948年にG.ウッズとアーウィン・タッカーは別の方法を提案した。ベンゼンを加熱する代わりに、ジヒドロレゾシノールと2当量のフェニルリチウムの組み合わせによって非対称メタテルフェニル分子が生成されることを発見した。^{[ 14 ]}これは、以前の方法ではメタテルフェニルを他の化合物から分離する必要があったが、この新しい合成法ではメタテルフェニルが主生成物となり、はるかに容易に分離できるようになったため、重要な発見であった。この方法は、20世紀末までメタテルフェニルを製造する最も一般的な方法であり続けた。

この時期に、メタテルフェニルが自然界に存在することが発見されました。1975年、カール＝ヴェルナー・グロンビッツァ、ハンス＝ヴィリ・ラウヴァルト、ゲルト・エックハルトは、藻類Fugus vesiculosusから2種類のメタテルフェニルを単離しました。^{[ 15 ]}それ以降、さらに多くの天然由来のメタテルフェニルが単離され、生化学の分野で有望な応用が示されています。^{[ 7 ]}

20世紀後半にメタテルフェニルとその誘導体の需要が増加するにつれて、メタテルフェニルを生成する反応の収率を上げるとともに、対称および非対称のメタテルフェニルを独自に生成してその反応性を調査したり、立体制御の向上を利用したりする必要が生じた。このような方法は、1986年にアクバル・サエドニャとハロルド・ハートによって発見された。フェニル基が結合した過剰量のグリニャール試薬を使用することで、メタテルフェニルを比較的高い収率で迅速に一段階で合成することができた。^{[ 3 ]}この方法により、メタテルフェニル化合物をグリニャール試薬にうまく変換できる限り、さまざまなメタテルフェニル化合物を合成することも可能になった。

この方法は、対称メタ-テルフェニル化合物の生成という点で依然として非常に人気がありますが、合成の迅速化、収率の向上、立体的にかさ高いm-テルフェニルの生成の試みは止まりませんでした。SaednyaとHartによって開発された方法は、メタ-テルフェニルの合成の改善の基礎を提供し、結果として得られる構造と方法に関して比較対象としてよく使用されています。^{[ 16 ]} SaednyaとHartは研究を続け、1996年にメタ-テルフェニルを生成する2つの代替経路を提供しました。^{[ 17 ]} 1つは、ハロゲン化ベンゼンとベンゼンに結合した3当量のフェニル基を使用するものでした。2つ目は、ジクロロ置換ベンゼンとブチルリチウム、続いて上記のグリニャール試薬2当量を使用するものでした。これにより、より大きなテルフェニル化合物の収率が増加しましたが、置換基のサイズは分子の立体障害の増加により限界があると推測されています。

m-テルフェニル化合物は、陰イオン性ジフェニル誘導体と官能性ケトンを水酸化カリウムとDMFの溶液中で超音波浴中で反応させることにより調製でき、かさ高いメタ-テルフェニル分子が得られる。収率は高くないが、手順は1時間以内に完了できる。^{[ 18 ]}さらに、メタ-テルフェニル合成はより焦点化され始めている。一般的なメタ-テルフェニル化合物を生成する一般的な経路とは対照的に、特定の目的を達成するために特定の誘導体を改良する方向にシフトしている。その例としては、リン-リン二重結合を形成することを目的とした立体的に非常に障害のあるメタ-テルフェニルを生成する方法や、シリル化合物の安定化に役立つように高度にフッ素化されたメタ-テルフェニルを生成する方法などがある。さらに、中心のフェニル基に他のかさ高い置換基を追加する反応は、ホウ素およびケイ素ラジカルおよび結合錯体を安定化することを期待して、外側のフェニル基の回転を抑制することが示されている。^{[ 16 ] [ 19 ] [ 20 ]}

それらの大きなサイズは立体的に特定の反応を強制するのに役立ちますが、それらは主にそうでなければ不安定な化合物を安定化するために使用されます。^{[ 4 ]}かさ高いメタテルフェニル配位子は、新たに生成されたビスムテニウムイオンとスチベニウムイオンを安定化します。これらは、第14族に属さない最初のカルベン類似体として報告されています。 ^{[ 21 ]}さらに、メタテルフェニル配位子は、リン-リン二重結合を安定化するために使用されました。^{[ 22 ]}これは、さまざまなメタテルフェニル化合物を使用して結果を確認することで複数回証明され、リン-リン二重結合の適切な長さの確認につながりました。メタテルフェニル配位子を使用して有機マグネシウム化合物が調製されています。^{[ 23 ]}

有機鉄、クロム、マンガン誘導体も知られている。^{[ 24 ] [ 25 ]}

メタ-テルフェニルは、二価リチウムとナトリウムの予備構造を得るのにも非常に役立ってきたが、どちらの分子も電子豊富なメタ-テルフェニル基によって大幅に安定化されていた。^{[ 26 ]}メタ-テルフェニルは、ナトリウムイオンの電子的サポートとともに、最初のガリウム-ガリウム三重結合を安定化するのにも役立ってきたが、錯体中のナトリウム原子の配位が高いため、これは議論の余地がある。[26] リン-リン二重結合とガリウム-ガリウム三重^{結合を形成}する方法を組み合わせた同様のアプローチにより、研究者は最初のゲルマニウム-ゲルマニウム二重結合を生成および単離することができた。メタ-テルフェニルは、分子の速度論的安定化と分子間のエネルギーに対する熱力学的影響により、有機金属化学だけでなく、主族化学においても重要な役割を果たし続けている。^{[ 26 ]}

メタテルフェニル配位子は、生化学の分野で単独で使用できます。その組成と形状により、メタテルフェニルは、炭水化物やレクチンに結合できる合成タンパク質の形成の基礎として使用できます。これは、メタテルフェニルが大きくねじれた形状をしており、有機金属化学や典型元素化学で使用されるかさ高い置換基によって妨げられない限り、分子の回転障壁が増加する可能性があるためです。このようにして、二糖類などの糖に対する合成受容体を、さらなる実験で使用する前に一時的に結合させることができます。このプロセスは開発が続けられていますが、細菌感染症の予防や治療など、多くの有望な応用があります。^{[ 27 ]}