ガス混合物は、ポリアミドやセルロースアセテートなどのポリマーやセラミック材料から作られた合成膜によって効果的に分離することができます。 [1]

ポリマー膜は経済的で技術的にも有用であるが、ロブソン限界として知られる性能上の制約がある(選択性を得るには透過性を犠牲にしなければならず、その逆もまた同様)。[2]この限界は、排ガス流からのCO 2分離におけるポリマー膜の使用に影響を及ぼし、質量輸送が制限され、透過性が低いためにCO 2分離が非常に高価になるためである。膜材料は、シリカ、ゼオライト、金属有機構造体、ペロブスカイトの領域にまで拡大しており、その優れた耐熱性および耐薬品性ならびに高い調整可能性(改変および機能化の可能性)により、透過性および選択性の向上につながっている。膜はガス混合物を分離するために使用することができ、そこでは異なる化合物が異なる速度で通過するか、まったく移動しないかのいずれかの透過性バリアとして機能する。膜はナノ多孔性、ポリマーなどであり得、ガス分子はサイズ、拡散性、または溶解性に応じて浸透する。
基本的なプロセス
膜を介したガス分離は圧力駆動プロセスであり、その駆動力は原料の入口と製品の出口の間の圧力差です。このプロセスで使用される膜は一般に非多孔性層であるため、膜を介したガスの重大な漏れは発生しません。膜の性能は透過性と選択性に依存します。透過性は浸透物のサイズによって影響を受けます。ガス分子が大きいほど拡散係数は低くなります。膜材料のポリマー鎖の柔軟性とポリマーの自由体積は拡散係数に影響します。透過性膜内の空間はガス分子が拡散するのに十分な大きさでなければならないためです。溶解度は、ポリマー内のガスの濃度と、ポリマーと接触するガスの圧力の比として表されます。透過性は、膜上の圧力差の結果として透過ガスが膜材料を透過できるようにする膜の能力であり、透過流量、膜の厚さと面積、および膜上の圧力差で測定できます。膜の選択性は、膜に対する関連するガスの透過性の比率の尺度です。これは、二成分分離における2つのガスの透過性の比率として計算できます。[3]
膜ガス分離装置は通常、ガスを膜モジュールに送り込み、拡散率と溶解度の差に基づいて目的のガスを分離します。たとえば、酸素は周囲の空気から分離され、上流側で収集され、窒素は下流側で収集されます。2016年現在、膜技術は1日あたり10〜25トンの25〜40%酸素を生産できると報告されています。[3]
膜制御方法論

拡散メカニズムには主に 3 つあります。1 つ目の (b)クヌーセン拡散は、非常に低い圧力で成立し、比較的大きな孔を持つ材料では、軽い分子が重い分子よりも速く膜を横切って移動できます。[4] 2 つ目の (c)分子ふるいは、膜の孔が小さすぎて 1 つの成分を通過できない場合に起こります。このプロセスは、分子が小さすぎて適切な孔を設計できないため、ガス用途では通常実用的ではありません。これらの場合、分子の動きは、圧力駆動による毛細管の対流によって最もよく説明され、これはダルシーの法則によって定量化されます。ただし、ガス用途でより一般的なモデルは、粒子が最初に膜上に溶解し、次に異なる速度で膜を拡散する溶解拡散 (d) です。このモデルは、ポリマー膜の孔が粒子の動きに比べて速く現れたり消えたりする場合に使用されます。[5]
典型的な膜システムでは、流入する供給流は透過物と未透過物の 2 つの成分に分離されます。透過物は膜を通過するガスで、未透過物は供給流の残りです。膜の両側では、圧力差によって化学ポテンシャルの勾配が維持され、これがガス分子が通過する原動力となります。各種の輸送のしやすさは、透過率P iによって定量化されます。膜の両側で理想的な混合、理想気体の法則、一定の拡散係数、ヘンリーの法則を前提とすると、種のフラックスはフィックの法則によって圧力差と関連付けることができます。[4]
ここで、(J i )は膜を横切る種iのモル流量、(l)は膜の厚さ、(P i )は種iの透過率、(D i )は拡散率、(K i )はヘンリー係数、(p i ' )と(p i " )はそれぞれ供給側と透過側における種iの分圧を表します。D i K iの積は、使用されている特定の膜における種iの透過率として表現されることがよくあります。
2 番目の種 j の流れは次のように定義できます。

上記の式により、二成分混合物の膜システムを十分に定義できます。膜を通過する総流量は、供給圧力と透過圧力の関係に大きく依存していることがわかります。供給圧力 (p ' ) と透過圧力 (p " ) の比は、膜圧力比 (θ) として定義されます。
上記から明らかなように、膜を横切る種 i または j の流れは次の場合にのみ発生します。
言い換えると、供給液と透過液の間に濃度勾配が存在する場合、膜を横切る流れが発生します。勾配が正の場合、流れは供給液から透過液へ向かい、種 i は供給液から分離されます。
したがって、種 i の最大分離は次のようになります。
分離プロセスに最適な膜を選択する際のもう 1 つの重要な係数は、種 i の透過性と種 j の透過性の比として定義される 膜選択性 α ijです。
この係数は、膜が種 i を種 j から分離できるレベルを示すために使用されます。上記の式から、膜選択性が 1 の場合、膜には 2 つのガスを分離する能力がないことがわかります。その理由は、両方のガスが膜を介して均等に拡散するためです。
分離プロセスの設計では、通常、圧力比と膜選択性は、システムの圧力と膜の透過性によって規定されます。システムの費用対効果を評価するには、前述の設計パラメータに基づいて、膜によって達成される分離レベル(分離される種の濃度)を評価する必要があります。
膜の性能
膜を横切る種 i と j の濃度は、膜を横切るそれぞれの拡散流に基づいて評価できます。
二成分混合物の場合、膜を横切る種iの濃度は次のようになります。
これをさらに展開すると、次の形式の表現が得られます。
次の関係を使用します。
この式は次のように書き直すことができます。
次に
- [6]
上記の二次式の解は次のように表すことができます。
最後に、浸透濃度の式は次のように得られます。
分離ユニットに沿って、膜を横切る拡散に伴って供給濃度が低下し、それに応じて膜の濃度も低下します。その結果、総透過流量 (q" out ) は、供給入口 (q' in ) から供給出口 (q' out )までの膜を横切る拡散流量の積分から生じます。したがって、分離ユニットの異なる長さにわたる質量バランスは次のようになります。
どこ:
混合物は二成分系であるため、評価する必要があるのは 1 つの種だけです。関数 n' i =n' i (x) を規定すると、種のバランスは次のように書き直すことができます。
どこ:
最後に、単位膜長さあたりに必要な面積は次の式で得られます。
排ガス流中の炭素回収のための膜材料
膜の材質は、望ましい性能特性を提供する能力において重要な役割を果たします。高い透過性と十分な選択性を備えた膜を使用することが最適であり、膜の特性をシステムの動作条件 (圧力やガス組成など) に適合させることも重要です。
合成膜は、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリジメチルシロキサンなど、さまざまなポリマーから作られています。[7]
ポリマー膜
高分子膜は、石油化学などのさまざまな産業で技術が成熟しているため、排ガスからのCO2の回収によく使用される選択肢です。理想的な高分子膜は、高い選択性と透過性を備えています。高分子膜は、溶解拡散メカニズムが支配的なシステムの例です。膜には、ガスが溶解できる穴(溶解性)と分子が1つの空洞から別の空洞に移動できる穴(拡散)があると考えられています。[4]
1990 年代初頭、ロブソンは、選択性の高いポリマーは透過性が低く、その逆もまた真であり、選択性の低い材料は透過性が高いことを発見しました。これは、選択性が CO2 透過の関数としてプロットされたロブソン プロットで最もよく示されます。このプロットでは、選択性の上限は透過性のほぼ線形関数です。ポリマーの溶解度はほぼ一定ですが、拡散係数は大幅に変化することが判明しており、ここで材料のエンジニアリングが行われます。ある程度直感的に、拡散係数が最も高い材料はより開いた細孔構造を持ち、したがって選択性を失います。[8] [9]研究者がロブソン限界を破るために使用している方法は 2 つあります。1 つは、相転移と機械的特性の変化により材料が分子を吸収しているように見え、上限を超えるガラス質ポリマーを使用することです。ロブソン限界の境界を押し広げる 2 つ目の方法は、促進輸送法です。前述のように、ポリマーの溶解度は通常かなり一定ですが、促進輸送法では化学反応を利用して選択性を変えずに1つの成分の透過性を高めます。[10]
ナノ多孔質膜

ナノ多孔膜は、化学的性質が異なり、さまざまな理由からロブソン限界に従わないという点で、ポリマーベースの膜とは根本的に異なります。ナノ多孔膜の簡略図は、空洞と窓のある膜構造の例の一部を示しています。白い部分は分子が移動できる領域を表し、青い網掛け部分は構造の壁を表します。これらの膜の設計では、空洞のサイズ (L cy x L cz ) と窓領域 (L wy x L wz ) を変更して、必要な透過性を実現できます。膜の透過性は、吸着と拡散の生成であることが示されています。低負荷条件では、吸着はヘンリー係数で計算できます。[4]
この構造を通過する際に粒子のエネルギーは変化しないと仮定すると、開口部のサイズに応じて分子のエントロピーのみが変化します。まず、キャビティの形状の変化を考慮すると、キャビティが大きいほど、吸収される分子のエントロピーが大きくなり、ヘンリー係数が大きくなります。拡散の場合、エントロピーが増加すると自由エネルギーが減少し、拡散係数が減少します。逆に、ウィンドウの形状を変更すると、ヘンリー係数ではなく、主に分子の拡散に影響します。
要約すると、上記の簡略化された解析を使用することで、ロブソン線の上限がナノ構造に当てはまらない理由を理解することができます。解析では、拡散係数とヘンリー係数の両方を材料の透過性に影響を与えることなく変更できるため、ポリマー膜の上限を超えることができます。[4]
シリカ膜
シリカ膜はメソポーラスであり、高い均一性(膜全体で同じ構造)で製造できます。これらの膜は多孔性が高いため、透過性が非常に高くなります。合成された膜は表面が滑らかで、表面を改質して選択性を大幅に向上させることができます。シリカ膜表面をアミン含有分子(表面のシラノール基)で機能化することで、膜は排気ガス流からCO 2 をより効率的に分離できます。 [2]表面機能化(および化学反応)は、乾燥排気ガス流と比較して湿った排気ガス流に対してより効率的になるように調整できます。[11]以前は、シリカ膜は技術的な拡張性とコスト(大規模で経済的な方法で製造するのが非常に難しい)のために実用的ではありませんでしたが、中空ポリマー支持体上にシリカ膜を製造する簡単な方法が実証されています。これらの実証は、経済的な材料と方法で CO 2と N 2 を効果的に分離できることを示しています。[12]秩序だったメソポーラスシリカ膜は、 CO2分離を容易にする表面改質に大きな可能性を示しています。アミンによる表面官能化は、 (CO2の流れ中に)カルバメートの可逆的な形成につながり、CO2選択性を大幅に向上させます。 [ 12]
ゼオライト膜

ゼオライトは、分子サイズの細孔が規則的に繰り返される構造を持つ結晶性アルミノケイ酸塩です。ゼオライト膜は、細孔サイズと極性に基づいて分子を選択的に分離するため、特定のガス分離プロセスに高度に調整できます。一般的に、より小さな分子やゼオライト吸着特性が強い分子は、より高い選択性でゼオライト膜に吸着されます。分子サイズと吸着親和性の両方に基づいて区別する能力により、ゼオライト膜は、N 2、CH 4、およびH 2から CO 2 を分離するための魅力的な候補となります。
科学者たちは、ゼオライトへの吸着の気相エンタルピー(熱)が次のように増加することを発見しました:H 2 < CH 4 < N 2 < CO 2。[13] CO 2は最大の四重極モーメントを持ち、それによって荷電または極性ゼオライト細孔への親和性が高まるため、吸着エネルギーが最も大きいと一般に認められています。低温では、ゼオライトの吸着容量が大きく、吸着されたCO 2分子の高濃度が他のガスの流れをブロックします。したがって、より低い温度では、CO 2 は選択的にゼオライト細孔を透過します。最近のいくつかの研究では、低温ブロッキング現象を利用して CO 2選択性を最大化する新しいゼオライト膜の開発に焦点が当てられています。
研究者らは、CO 2 /N 2およびCO 2 /CH 4混合物に対してそれぞれ100および21の室温での分離係数を達成するY型(Si:Al>3)ゼオライト膜を合成した。 [14] DDR型およびSAPO-34膜も、さまざまな圧力および供給組成でCO 2およびCH 4 を分離する上で有望であることが示された。 [15] [16]窒素選択性のSAPO-34膜は、天然ガス脱硫プロセスにも有望である。[17] [18] [19]
研究者らは、炭化水素から水素を分離するためにゼオライト膜を利用する努力も行ってきた。水素は、C 4 H 10などの大きな炭化水素から高い選択性で分離することができる。これは、ゼオライトの細孔が水素よりもはるかに大きいが、これらの大きな炭化水素よりは小さいため、分子ふるい効果によるものである。CH 4、C 2 H 6、C 3 H 8などの小さな炭化水素は、分子ふるいでは分離できないほど小さい。研究者らは、高温で分離を行ったときに、競合吸着効果の減少の結果として、より高い水素選択性を達成した。[20]
金属有機構造体(MOF)膜
金属有機構造体(MOF)のサブクラスであるゼオライトイミダゾレート構造体(ZIF)は進歩しており、排ガス流からの二酸化炭素の分離に有用となっている。MOFを膜として使用する価値を実証するために、広範なモデリングが実施されてきた。[21] [22] MOF材料は吸着ベースであるため、選択性を達成するように調整することができる。[23] MOFシステムの欠点は、排ガス流中に存在する水やその他の化合物に対する安定性である。ZIF-8などの特定の材料は、排ガス混合物によく含まれる水やベンゼンに対する安定性を実証している。ZIF-8は多孔質アルミナ支持体上の膜として合成することができ、排ガス流からCO 2 を分離するのに効果的であることが証明されている。Y型ゼオライト膜と同様のCO 2 /CH 4選択性で、ZIF-8膜は前例のないCO 2透過性を達成し、以前の標準より2桁上回っている。[24]
ペロブスカイト膜
ペロブスカイトは、明確な立方構造と一般式 ABO 3を持つ混合金属酸化物で、A はアルカリ土類元素またはランタノイド元素、B は遷移金属です。これらの材料は、金属サイトの調整可能性と高温での安定性のため、 CO 2分離に適しています。
BaTiO 3を含浸させたα-アルミナ膜を用いて、N 2からの CO 2の分離が調査されました。[25] CO 2と材料との間の吸熱相互作用により、高温でのCO 2の吸着が好ましく、移動性 CO 2が促進され、CO 2 の吸着-脱着速度と表面拡散が向上したことがわかりました。実験による CO 2からN 2への分離係数は、100 °C ~ 500 °C で 1.1~1.2 であることがわかりました。これは、クヌーセン拡散によって予測される分離係数の限界 0.8 よりも高い値です。膜に観察されたピンホールのために分離係数は低かったものの、これはペロブスカイト材料が CO 2分離における選択的表面化学に潜在的可能性を秘めていることを示しています。
その他の膜技術
特別な場合には他の材料も利用できる。例えばパラジウム膜は水素のみを輸送できる。[26]パラジウム膜(通常はパラジウム銀合金で、低温での合金の脆化を防ぐ)に加えて、貴金属以外の代替品を探す研究も盛んに行われている。膜表面での交換速度が遅いことや、数回の使用サイクル後や冷却中に膜が割れたり崩壊したりする傾向は、まだ完全に解決されていない問題である。[27]
工事
膜は通常、3つのモジュールのいずれかに含まれています。[7]
- 金属モジュール内の中空繊維束
- 金属モジュール内の螺旋状に巻かれた束
- プレートフレーム熱交換器のように構成されたプレートフレームモジュール
用途
膜は次のような用途に使用されています: [1]
- 空気から窒素または酸素を分離すること(通常は最大99.5%まで)
- 窒素やメタンなどのガスから水素を分離する
- アンモニアプラントの生産ストリームからの水素の回収
- 石油精製プロセスにおける水素の回収
- バイオガスの他の成分からのメタン分離
- 医療または冶金目的で酸素を空気に注入して濃縮すること。水中ダイビング用のナイトロックス呼吸ガスの商業生産に使用される方法の 1 つ。
- 燃料タンクの爆発を防ぐために設計された不活性化システムにおける窒素によるアレージの濃縮
- 天然ガスやその他のガスからの水蒸気の除去
- 天然ガスからのSO 2、CO 2、H 2 Sの除去(ポリアミド膜)
- 排気流の空気から揮発性有機液体(VOL)を除去する
空気分離
酸素濃縮空気は、化学プロセスや燃焼プロセスを含むさまざまな医療および産業用途で需要が高い。極低温蒸留は、高純度の酸素と窒素を大量に生産するための商業用空気分離の成熟した技術である。しかし、複雑なプロセスであり、エネルギーを大量に消費するため、小規模生産には適さない。圧力スイング吸着も空気分離によく使用され、中程度の生産速度で高純度の酸素を生産できるが、それでもかなりのスペース、高い投資、高いエネルギー消費が必要である。膜ガス分離法は、環境への影響が比較的少なく、連続生産、簡単な操作、低い圧力/温度要件、コンパクトなスペース要件を提供する持続可能なプロセスである。[28] [3]
COの現状2膜で捕獲する
排ガス流からの炭素回収に吸収や吸着の代わりに膜を利用する研究が数多く行われてきましたが、現在膜を利用するプロジェクトはありません。プロセスエンジニアリングと材料の新開発により、膜は競合技術と比較してエネルギーペナルティとコストを低く抑える可能性が最も高いことが示されています。[4] [10] [29]
背景
現在、膜は、空気からの窒素、ハーバー・ボッシュ法におけるアンモニアからの水素、天然ガスの精製、三次レベルの石油回収強化供給などの商業的な分離に使用されています。[30]
単段膜操作では、1つの選択値を持つ単一の膜を使用します。単段膜は、天然ガスの精製で最初に使用され、メタンからCO2を分離しました。 [ 30]単段膜の欠点は、単一の選択値によって課せられる制約により、透過液中に生成物が失われることです。選択性を高めると、透過液中に失われる生成物の量は減りますが、同等の量の煙道流を処理するためにより大きな圧力差が必要になるという代償があります。実際には、経済的に可能な最大圧力比は約5:1です。[31]
膜透過液中の生成物の損失に対抗するために、技術者は透過液を再圧縮し、追加のより選択性の高い膜と接合する「カスケードプロセス」を使用します。[30]保持液ストリームはリサイクルすることができ、これにより製品の収率が向上します。
多段階プロセスの必要性
単段膜デバイスでは、透過流中に高濃度の分離物質を得ることは現実的ではありません。これは、経済的に見て超えることが非現実的な圧力比の制限によるものです。したがって、透過流を濃縮するには多段膜を使用する必要があります。第 2 段階を使用すると、使用する膜面積と電力が少なくて済みます。これは、第 2 段階を通過する濃度が高く、ポンプで処理するガスの量が少ないためです。[31] [10]空気を使用してストリームを濃縮する別の段階を追加するなどの他の要因により、供給ストリーム内の濃度が高まり、コストがさらに削減されます。[10]複数の種類の分離方法を組み合わせるなどの追加の方法により、経済的なプロセス設計のバリエーションが可能になります。
ハイブリッドプロセスにおける膜の使用
ハイブリッドプロセスはガス分離において長い歴史を持っています。[32] 通常、膜は既存のプロセスに統合され、既存の炭素回収システムに後付けすることができます。
MTR、メンブレンテクノロジーアンドリサーチ社、UTオースティンは、 CO2回収のために吸収と膜の両方を利用するハイブリッドプロセスの開発に取り組んできました。まず、ピペラジンを溶媒として使用する吸収カラムが排気ガス中の二酸化炭素の約半分を吸収し、次に膜を使用することで90%を回収します。[33] 膜プロセスと吸収プロセスを同時に行う並列セットアップもあります。一般的に、これらのプロセスは、アミン吸収カラムに最も多くの二酸化炭素が入ったときに最も効果的です。ハイブリッド設計プロセスを組み込むことで、化石燃料発電所への後付けが可能になります。[33]
ハイブリッドプロセスでは、極低温蒸留と膜を使用することもできます。 [34] たとえば、水素と二酸化炭素を分離するには、まず極低温ガス分離を使用して二酸化炭素の大部分を排出し、次に膜プロセスを使用して残りの二酸化炭素を分離し、その後、極低温分離のさらなる試みのためにリサイクルします。[34]
コスト分析
コストにより、膜によるCO 2分離段階での圧力比は5に制限されます。圧力比が高くなると、膜プロセスを使用したCO 2回収の経済的実行可能性がなくなります。[10] [35] 最近の研究では、膜を使用した多段階CO 2回収/分離プロセスは、アミンベースの吸収などのより古く一般的な技術と経済的に競争力があることが実証されています。[10] [34]現在、膜およびアミンベースの吸収プロセスは両方とも、90%のCO 2回収率を実現するように設計できます。[29] [10] [ 35 ] [36] [33] [34]平均的な600MWの石炭火力発電所での炭素回収の場合、アミンベースの吸収を使用したCO 2回収のコストはCO 2 1トンあたり40〜100ドルの範囲ですが、現在の膜技術(現在のプロセス設計スキームを含む)を使用したCO 2回収のコストはCO 2 1トンあたり約23ドルです。[10]さらに、平均600MWの石炭火力発電所でアミンベースの吸収プロセスを稼働させると、発電所で生成されるエネルギーの約30%が消費されるのに対し、膜プロセスの稼働には生成されるエネルギーの約16%が必要です。[10] CO 2輸送(地層隔離サイトへの輸送、またはEORに使用する輸送など)には、CO 2 1トンあたり約2~5ドルかかります。[10]このコストは、膜分離や吸収など、すべてのタイプのCO 2回収/分離プロセスで同じです。 [10]回収されたCO 2 1トンあたりのドルで見ると、現時点で研究されている最も安価な膜プロセスは、多段階の逆流フロー/スイーププロセスです。[29] [10] [35] [36] [33] [34]
参照
- Barrer – ガス透過性の非SI単位
- 産業ガス – 産業で使用するために生産されるガス状物質
- 一次生命維持システム – 宇宙服の生命維持装置
- 窒素生成のための膜技術
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