大きな可能性

グランドポテンシャル、ランダウポテンシャル、ランダウ自由エネルギーは、統計力学、特に開放系における不可逆過程で使用される量です。グランドポテンシャルは、グランドカノニカル集団の特性状態関数です。

グランドポテンシャルは次のように定義されます

${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

ここで、Uは内部エネルギー、Tは系の温度、 Sはエントロピー、μ は化学ポテンシャル、N は系内の粒子の数です。

グランドポテンシャルの変化は次のように表される。

${\displaystyle {\begin{aligned}d\Phi _{\rm {G}}&=dU-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu \\&=-PdV-SdT-Nd\mu \end{aligned}}}$

ここで、Pは圧力、V は体積であり、基本的な熱力学関係（第 1熱力学法則と第 2 熱力学法則の組み合わせ）を使用します。

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

システムが熱力学的平衡にあるとき、Φ _{G は最小になります。これは、体積が固定され、温度と化学ポテンシャルの変化が止まっている場合、dΦ G}がゼロになることを考えるとわかります。

一部の著者はグランドポテンシャルをランダウ自由エネルギーまたはランダウポテンシャルと呼び、その定義を次のように記している。^{[1] [2]}

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

ロシアの物理学者レフ・ランダウにちなんで名付けられた。システムの規定によっては、グランドポテンシャルと同義になることもある。均質システムの場合、 が得られる。^[3]${\displaystyle \Omega =-PV}$

スケール不変タイプのシステム（体積のシステムが体積のシステムとまったく同じミクロ状態のセットを持つ）の場合、システムが拡張すると、新しい粒子とエネルギーがリザーバーから流れ込み、元のシステムの均質な拡張で新しい体積を満たします。したがって、圧力は体積の変化に対して一定である必要があります。 ${\displaystyle \lambda V}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle P\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0,}$

そして、すべての量（粒子数、エネルギー、エントロピー、ポテンシャルなど）は体積とともに線形に増加する必要がある。例えば、

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}.}$

この場合、 と、ギブスの自由エネルギーのよく知られた関係が成り立ちます。 の値は、システムを縮小してゼロにすることによって（すべての粒子とエネルギーをリザーバーに戻すことによって）システムから抽出できる仕事として理解できます。 が 負であるという事実は、システムからリザーバーへの粒子の抽出にはエネルギー入力が必要であることを意味します。 ${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}=-\langle P\rangle V}$${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}=-\langle P\rangle V}$

このような均一なスケーリングは、多くのシステムには存在しません。たとえば、単一の分子または空間に浮かぶ金属片内の電子の集団を分析する場合、空間の体積を2倍にすると、物質内の電子の数も2倍になります。^[4] ここでの問題は、電子とエネルギーがリザーバーと交換されるにもかかわらず、物質のホストは変更できないことです。一般的に、小さなシステム、または長距離相互作用のあるシステム（熱力学的限界を超えるもの）では、. ^[5]${\displaystyle \Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V}$

• ギブスエネルギー
• ヘルムホルツエネルギー

• グランドポテンシャル（マンチェスター大学）