磁気円二色性

磁気円二色性（MCD）は、光の伝搬方向と平行な方向に強い磁場を印加した試料において、左円偏光（LCP）と右円偏光（RCP）の光の差分吸収を観測するものです。MCD測定では、従来の光吸収スペクトルでは検出できないほど弱い遷移も検出でき、重なり合う遷移を区別するためにも使用できます。常磁性系は、そのほぼ縮退した磁気副準位が磁場強度と試料温度の両方に応じて変化する強いMCD強度を示すため、一般的な分析対象物です。MCD信号は、金属イオンサイトなど、研究対象系の電子準位の対称性に関する情報も提供します。^[¹^]

歴史

ファラデーは、縦方向の磁場（光の伝播方向の磁場）によって物質に光学活性（ファラデー効果）を誘起できることを初めて示しました。 ^{[ 2 ]} MCD の開発は、吸収帯外の領域における MOR（磁気光学回転分散）の量子力学的理論が定式化された 1930 年代に本格的に始まりました。吸収領域における MCD および MOR 効果（「異常分散」と呼ばれた）を含むように理論を拡張したものが、その後すぐに開発されました。しかし、1960 年代初頭まで、MCD を現代的な分光法として改良する努力はほとんどなされませんでした。それ以降、溶液、等方性固体、気相中の安定分子、希ガスマトリックスに閉じ込められた不安定分子など、非常に多様なサンプルの MCD スペクトルに関する数多くの研究が行われてきました。さらに最近では、MCD は、金属酵素や金属中心を含むタンパク質など、生物学的に重要なシステムの研究に有用な応用が見出されています。 ^[³^]^[⁴^]

CDとMCDの違い

自然光学活性では、 LCP光とRCP光の違いは分子の非対称性（すなわちキラル分子）によって生じます。分子のキラリティのため、LCP光の吸収はRCP光の吸収とは異なります。しかし、磁場が存在するMCDでは、LCPとRCPはもはや吸収媒体と等しく相互作用しません。したがって、自然光学活性に見られるような、磁気光学活性と分子立体化学との間の直接的な関係は期待されません。そのため、対象分子が厳密にキラルである必要がないMCDよりも、自然CDははるかに稀です。^{[ 5 ]}

装置の要件と用途には多くの重複がありますが、通常の CD 装置は通常、紫外線領域(約 170 ～ 300 nm)での動作に最適化されているのに対し、 MCD 装置は通常、可視光から近赤外線領域(約 300 ～ 2000 nm)での動作が求められます。 MCD を引き起こす物理プロセスは、CDのそれとは実質的に異なります。ただし、CD と同様に、左円偏光と右円偏光の差分吸収に依存します。 MCD は、研究対象のサンプルがその波長で光吸収を持つ場合にのみ、特定の波長で存在します。 ^{[ 1 ]}これは、吸収帯から遠く離れた波長で観測できる関連現象である旋光分散(ORD) とは明らかに異なります。

測定

MCD信号ΔAは、LCP光とRCP光の吸収によって次のように導出される。

\Delta A={\frac {A_{-}-A_{+}}{A_{-}+A_{+}}}

この信号は、波長λ、温度T、または磁場Hの関数として表されることが多い。^{[ 1 ]} MCD分光計は、同じ光路に沿って吸光度とΔAを同時に測定できる。^{[ 6 ]}これにより、この技術の登場以前に発生していた、複数回の測定や異なる機器によって生じる誤差が解消される。以下に示すMCD分光計の例は、単色光波を発する光源から始まる。この光波はロションプリズム線形偏光子を通過し、入射光波は90度直線偏光された2つのビームに分離される。2つのビームは異なる経路をたどる。1つのビーム（異常光ビーム）は光電子増倍管（PMT）に直接進み、もう1つのビーム（常光ビーム）は常光線偏光の方向に対して45度の角度で配置された光弾性変調器（PEM）を通過する。異常光ビーム用のPMTは、入力ビームの光強度を検出する。 PEMは、通常のビームの2つの直交成分のうちの1つに、プラスマイナス1/4波長の交互のシフトを引き起こすように調整されます。この変調により、変調サイクルのピークで直線偏光が円偏光に変換されます。直線偏光は、強度が次のように表される2つの円偏光成分に分解できます。 $I_{0}={\frac {1}{2}}(I_{-}+I_{+})$

PEMは、直線偏光の一方の成分を遅延させ、その時間依存性によってもう一方の成分を1/ 4λだけ進めます（つまり、1/4波長シフト）。出射される円偏光は、下図に示すように、正弦波状の時間依存性で右円偏光（RCP）と左円偏光（LCP）の間を振動します。

光は最終的に試料を含む磁石を通過し、その透過率は別の光電子増倍管（PMT）によって記録される。概略図は以下のとおりである。

光電子増倍管に到達する常光線からの光の強度は、次の式によって決まります。

$I_{\Delta }={\frac {I_{0}}{2}}\left[\left(1-\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{-}}+\left(1+\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{+}}\right]$

ここで、A _–と A ₊はそれぞれ LCP または RCP の吸光度、ω は変調器の周波数（通常は 50 kHz などの高い音響周波数）、tは時間、δ ₀は時間依存の波長シフトです。

試料を通過する光の強度は、電流/電圧増幅器によって2成分の電圧に変換されます。試料を通過する光の強度に対応する直流電圧が発生します。ΔAが存在する場合、変調周波数ωに対応する小さな交流電圧が発生します。この電圧は、PEMから直接基準周波数ωを受け取るロックインアンプによって検出されます。このような電圧から、次の関係式を使用してΔAとAを導出できます。

$\Delta A={\frac {V_{ac}}{1.1515V_{dc}\delta _{0}\sin \omega t}}$

$A=-\log({\frac {V_{dc}}{V_{ex}}})$

ここで、V _exは異常波からPMTによって測定された（DC）電圧であり、V _{dc は}常波からPMTによって測定された電圧のDC成分である（測定経路は図には示されていない）。

超伝導磁石の中には、試料室が非常に小さく、光学系全体を収容するには小さすぎるものがあります。そのため、磁石の試料室には対向する2面に窓が設けられています。光源からの光は一方の窓から入射し、磁場内で試料（通常は温度制御もされている）と相互作用した後、反対側の窓から検出器へと出射します。光源と検出器をそれぞれ試料から約1メートル離れた位置に設置できる光リレーシステムが一般的に用いられます。この構成により、光学系を高磁場中で動作させる場合に生じる多くの問題を回避できるだけでなく、磁石のコストも大幅に削減できます。

アプリケーション

MCDは、基底状態と励起状態の両方の電子構造を検出するための光学的技術として使用できます。また、より一般的に使用されている吸収分光法を強力に補完するものでもあり、これには2つの理由があります。第一に、より強い遷移の下に埋もれた遷移は、吸収の1次微分が弱い遷移に対してはるかに大きいか、または逆符号である場合にMCDで現れる可能性があります。第二に、ΔA > (ΔA _min )かつA < A _minの場合、吸収がまったく検出されない領域でMCDが見つかります。ここで、(ΔA) _minとA _minは、検出可能なΔAとAの最小値です。通常、(ΔA _min )とA _{minはそれぞれ約10}⁻⁵と10 ⁻³の大きさです。したがって、ΔA/A > 10 ⁻²の場合、遷移は吸収分光法ではなくMCDでのみ検出できます。これは、低温の常磁性系、または分光法で鋭い線を持つ系で発生します。^{[ 7 ]}

生物学では、金属タンパク質は、縮退したエネルギー準位を持つ金属の存在により強い MCD 信号が得られるため、 MCD 測定の最も有力な候補です。鉄ヘムタンパク質の場合、^[⁸^] MCD は酸化状態とスピン状態の両方を非常に精緻な精度で決定できます。通常のタンパク質では、分光システムに他の競合する吸収体が存在しないと仮定すれば、MCD はタンパク質のトリプトファン含有量を化学量論的に測定できます。さらに、MCD 分光法の適用により、d-d 遷移の直接観測が可能になったため、鉄非ヘム系に関する理解が大幅に向上しました。d-d 遷移は、消光係数が弱いため光吸収分光法では一般的に得られず、基底状態のサブレベル分裂が比較的大きく緩和時間が速いため、電子常磁性共鳴が不活性な場合が多いです。 ^[⁹^]

理論

局所的で相互作用しない吸収中心のシステムを考えます。電気双極子近似内の半古典的放射吸収理論に基づくと、円偏光波の電場ベクトルは+z方向に沿って伝搬します。このシステムでは、 $\omega =2\pi \nu$ は角周波数であり、 $\displaystyle {\tilde {n}}}$ = n – ik は複素屈折率です。光が進むにつれて、ビームの減衰は次のように表されます^{[ 7 ]}

I(z)=I(0)\exp(-2\omega kz/c)

どこ $I(z)$ は位置における光の強度です $z$ 、 $k$ は、 $z$ 方向、そして $c$ は光速です。円偏光二色性（CD）は、左側（ $-$ ）そして右（ $+$ 円偏光、 $\Delta k=k_{-}-k_{+}$ 自然光学活性の符号規約に従う。光の伝播方向と平行に印加された静的で均一な外部磁場が存在する場合、^{[ 2 ]}吸収中心のハミルトニアンは次の形式をとる。 ${\mathcal {H}}(t)={\mathcal {H}}_{0}+{\mathcal {H}}_{1}(t)$ のために ${\mathcal {H}}_{0}$ 外部磁場におけるシステムを記述し、 ${\mathcal {H}}_{1}(t)$ 印加された電磁放射を記述する。2 つの固有状態間の遷移の吸収係数 ${\mathcal {H}}_{0}$ 、 $a$ そして $j$ 電気双極子遷移演算子を用いて記述することができる。 $m$ として

[k_{\pm }(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }k_{\pm }(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left|\langle a|m_{\pm }|j\rangle \right|^{2}

[\Delta k(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }\Delta k(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left(\left|\langle a|m_{-}|j\rangle \right|^{2}-\left|\langle a|m_{+}|j\rangle \right|^{2}\right)

の $(\alpha ^{2}/n)$ 項は、光波の電場に対する媒質の影響を考慮するための周波数に依存しない補正係数であり、誘電率から構成される。 $\alpha$ 実屈折率 $n$ 。

離散線スペクトル

離散スペクトルの場合、観測された $\Delta k$ 特定の周波数で $\omega$ 各遷移からの寄与の合計として扱うことができ、

\Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )=\sum _{a,j}\Delta k_{a\to j}(\omega )=\sum _{a,j}[\Delta k_{a\to j}]f_{ja}(\omega )

どこ $\Delta k_{a\to j}(\omega )$ 貢献度は $\omega$ から $a\to j$ 遷移、 $[\Delta k_{a\to j}]$ は吸収係数です $a\to j$ 移行、そして $f_{ja}(\omega )$ はバンド形状関数です（ $\textstyle {\int _{0}^{\infty }f_{ja}(\omega )d\omega =1}$ ) なぜなら固有状態 $a$ そして $j$ 印加された外部場に依存する、 $\Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )$ 電界によって変化する。この値を、印加電界がない場合の吸収係数（しばしばで表される）と比較すると、しばしば有用である。

k^{0}(\omega )=\sum _{a,j}k_{a\to j}^{0}(\omega )=\sum _{a,j}[k_{a\to j}^{0}]f_{ja}^{0}(\omega )

ゼーマン効果がゼロ磁場状態の分離に比べて小さい場合、線幅と $kT$ そして線形状が印加された外部磁場に依存しない場合 $H$ 一次摂動理論は分離に適用できる $\Delta k$ 3 つの寄与するファラデー項に、 ${\mathcal {A}}_{1}$ 、 ${\mathcal {B}}_{0}$ 、そして ${\mathcal {C}}_{0}$ 添え字は、次の瞬間を示します。 ${\mathcal {A}}_{1}$ 微分形状の信号に寄与し、 ${\mathcal {B}}_{0}$ そして ${\mathcal {C}}_{0}$ 通常の吸収に寄与する。さらに、ゼロフィールド吸収項 ${\mathcal {D}}_{0}$ 定義されています。 $\Delta k$ 、 $k^{0}$ 、そしてこれらのファラデーの用語は

\Delta k_{A\to J}(\omega )=-{\frac {4}{3}}\gamma N_{A}^{0}\left\{{\frac {{\mathcal {A}}_{1}(A\to J)}{\hbar }}{\frac {\partial f_{ja}^{0}(\omega )}{\partial \omega }}+\left[{\mathcal {B}}_{0}(A\to J)+{\frac {{\mathcal {C}}_{0}(A\to J)}{k_{B}T}}\right]f_{ja}^{0}(\omega )\right\}H

k_{A\to J}^{0}(\omega )={\frac {2}{3}}\gamma N_{A}^{0}{\mathcal {D}}_{0}(A\to J)f_{ja}^{0}(\omega )

外部磁場強度 $H$ ボルツマン定数 $k_{B}$ 、温度 $T$ 、比例定数 $\gamma$ この表現には以下の仮定が必要です。 $j$ エネルギーが十分に高いので $N_{j}\approx 0$ また、試料の温度が十分に高く、磁気飽和によって非線形性が生じないことも重要である。 ${\mathcal {C}}$ 項の挙動。比例定数に注意する必要があるが、 $\Delta k$ モル吸光係数 $\epsilon$ 吸光度 $A/Cl$ 集中力のために $C$ 経路長 $l$ 。

これらのファラデーの用語は、MCDスペクトルを議論する際によく使われる用語です。摂動論からの定義は^{[ 10 ]です。}

{\begin{aligned}{\mathcal {A}}_{1}&={\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|J_{\lambda }\rangle -\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \right)\left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {B}}_{0}&=-{\frac {2}{d_{A}}}\Re \sum _{\alpha ,\lambda }\left[\sum _{K\neq J,\kappa }{\frac {\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|K_{\kappa }\rangle }{E_{K}-E_{J}}}\left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{+}|A_{\alpha }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{-}|A_{\alpha }\rangle \right)\right.\\&\qquad \left.+\sum _{K\neq A,\kappa }{\frac {\langle K_{\kappa }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle }{E_{K}-E_{A}}}\left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{+}|K_{\kappa }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{-}|K_{\kappa }\rangle \right)\right]\\{\mathcal {C}}_{0}&=-{\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {D}}_{0}&={\frac {1}{2d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}+|\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\end{aligned}}

どこ $d_{A}$ 基底状態の縮退度 $A$ 、 $K$ ラベルは、 $A$ または $J$ 、 $\alpha$ そして $\lambda$ そして $\kappa$ 州内のレベルにラベルを付ける $A$ そして $J$ そして $K$ （それぞれ）、 $E_{X}$ は摂動を受けていない状態のエネルギーである。 $X$ 、 $L_{z}$ は $z$ 角運動量演算子、 $S_{z}$ は $z$ スピン演算子、そして $\Re$ 式の実数部を示します。

A、B、Cファラデー用語の起源

${\mathcal {A}}_{1}$ 、 ${\mathcal {B}}_{0}$ 、そして ${\mathcal {C}}_{0}$ 磁気円二色性（MCD）信号の項強度メカニズム

\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}} — ${\mathcal {A}}_{1}$ 、 ${\mathcal {B}}_{0}$ 、そして ${\mathcal {C}}_{0}$ 磁気円二色性（MCD）信号の項強度メカニズム

前の小節の式から、 ${\mathcal {A}}_{1}$ 、 ${\mathcal {B}}_{0}$ 、そして ${\mathcal {C}}_{0}$ これらの用語は、3つの異なるメカニズムによって発生する。

の ${\mathcal {A}}_{1}$ この項は、基底状態または励起状態の縮退状態のゼーマン分裂に由来する。磁場に依存した磁気副準位のエネルギー変化により、バンドがわずかに高エネルギー側または低エネルギー側にシフトする。このわずかなずれにより、正負の特徴が完全に相殺されず、スペクトルに微分的な形状が生じる。この強度メカニズムは、一般的に試料温度に依存しない。

の ${\mathcal {B}}_{0}$ この項は、場によって誘起される状態の混合によるものです。第3の状態のエネルギー的近接性 $|K\rangle$ 基底状態へ $|A\rangle$ または励起状態 $|J\rangle$ 外部磁場を印加すると、顕著なゼーマン結合が生じる。磁場の強度が増加すると、混合量が増加し、吸収帯の形状が成長する。 ${\mathcal {A}}_{1}$ 用語、 ${\mathcal {B}}_{0}$ 項は一般的に温度に依存しない。温度依存性 ${\mathcal {B}}_{0}$ 用語の強度は、次のような場合に観察されることがあります。 $|K\rangle$ エネルギー的に特に低い。

の ${\mathcal {C}}_{0}$ この項は、常磁性試料でよく見られる基底状態の縮退を必要とする。これは、磁場誘起による副準位エネルギーの分裂の程度と試料温度に依存する磁気副準位のボルツマン分布の変化によって生じる。^{[ 11 ]}温度の低下と磁場の増加は、 ${\mathcal {C}}_{0}$ 項の強度が最大値（飽和限界）に達するまで。実験的には、 ${\mathcal {C}}_{0}$ 項スペクトルは、異なる温度で同じ印加磁場下で測定されたMCDスペクトルを差し引くことによってMCD生データから得ることができる。 ${\mathcal {A}}_{1}$ そして ${\mathcal {B}}_{0}$ 用語は、その異なるバンド形状によって区別することができる。^{[ 9 ]}

MCDスペクトルに対するA、B、C項の相対的な寄与は、線幅、エネルギー分裂、および温度の逆数に比例する。

A:B:C={\frac {1}{\Delta \Gamma }}:{\frac {1}{\Delta E}}:{\frac {1}{kT}}

どこ $\Delta \Gamma$ は線幅で、 $\Delta E$ はゼロ磁場状態の分離です。 $\Delta \Gamma$ = 1000 cm ⁻¹、 $\Delta E$ = 10,000 cm ⁻¹および $kT$ = 6 cm ⁻¹ (10 K で)、3 つの項の相対的な寄与は 1:0.1:150 です。したがって、低温では ${\mathcal {C}}_{0}$ 用語が支配的である ${\mathcal {A}}_{1}$ そして ${\mathcal {B}}_{0}$ 常磁性試料の場合。^{[ 12 ]}

C言語の例

可視光および近紫外領域では、ヘキサシアノ鉄(III)イオン( Fe ( CN ) ₆₃₋ )は、24500、32700、および40500 cm ⁻¹に3つの強い吸収を示し、これらは配位子から金属への電荷移動(LMCT)遷移に起因するとされている。これらはすべて、46000 cm−1に見られるFe(II)錯体Fe(CN)62−の最もエネルギーの低い強いバンドよりもエネルギーが低い。^[ 13 ^]^金属の_酸化状態^の^増加^に伴う赤方偏移は、LMCTバンドの特徴である。さらに、閉殻種の場合、温度に依存しないA項のみがMCD構造に関与するはずである。

これらの特徴は次のように説明できます。アニオンの基底状態は² T _2gであり、これは電子配置 (t _2g ) ^{5から導かれます。したがって、Fe}³⁺の d 軌道には不対電子が存在することになります。そこから、3 つのバンドは² t _2g → ² t _1u¹、² t _2g → ² t _1u²、² t _2g → ² t _2u の遷移に割り当てられます。2 つの励起状態は同じ対称性を持ち、群論に基づくと、互いに混ざり合うことができるため、2 つの t _1u状態には純粋な σ および π 特性はありませんが、t _2uについては混ざり合いはありません。A 項も縮退した励起状態から発生する可能性がありますが、温度依存性の研究により、A 項は C 項ほど依存性がないことが示されています。^{[ 14 ]}

薄いポリビニルアルコール（PVA）フィルムに埋め込まれたFe(CN) ₆₃₋のMCD研究により、^{C項の温度依存性が明らかになった。Fe(CN)}₆₃₋スペクトルの3つのバンドの室温におけるC0/D0値はそれぞれ1.2 ^、 -0.6、0.6_であり_、^その^符号^（_正、負、正_）^からエネルギー順序^は^2t2g → ^2t1u2 < 2t2g _→_2t2u < 2t2g → _2t1u1_となる^。

AとBの項に関する例

MCD スペクトルに A 項と B 項が存在するためには、分子は縮退した励起状態 (A 項) と、混合を可能にするほどエネルギーが近い励起状態 (B 項) を含まなければならない。これらの条件を例示する 1 つの例は、 [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt(CN) ₄のような正方形平面 d ⁸錯体である。この例は、A 項と B 項を含むことに加えて、金属から配位子への電荷移動 (MLCT) 遷移におけるスピン軌道結合の効果を示している。図 1に示すように、[(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt(CN) ₄の分子軌道図は、シアン化物の反結合性 π* 軌道への MLCT を示している。基底状態は反磁性であり (これにより C 項は排除される)、LUMO は a _2uである。双極子許容MLCT遷移はa _1g -a _2uとe _g -a _2uである。もう1つの遷移b _2u -a _2uは弱い（軌道的に禁制な一重項）が、MCDで観測することができる。^[¹⁵^]

A項とB項は状態の特性から生じるため、すべてのシングレットおよびトリプレット励起状態が図2に示されています。

これらの一重項状態と三重項状態はすべて混合し、図 3 に示すように、白金 5d 軌道 (ζ ~ 3500 cm ⁻¹ ) のスピン軌道結合に起因します。図中の黒線は、¹ A _2uと³ E _uが混合して2 つの A _2u状態を生成することを示しています。赤線は、¹ E _u、³ E _u、³ A _2u、および³ B _1u状態が混合して 4 つの E _u状態を生成することを示しています。青線は、混合の結果ではない、スピン軌道結合後の残留軌道を示しています。

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磁気円二色性

歴史

CDとMCDの違い

測定

アプリケーション

理論

離散線スペクトル

A、B、Cファラデー用語の起源

C言語の例

AとBの項に関する例

関連項目

参考文献

関連するトピック

磁場

円偏光（RCP）の光の差分吸収を観測するものです。MCD測定では、従来の

光吸収

常磁性系は