X線磁気円二色性

X線磁気円二色性（XMCD ）は、磁場中で左円偏光と右円偏光で撮影された2つのX線吸収スペクトル（XAS）の差スペクトルです。 ^[1] XMCDスペクトルの差を詳しく分析することで、原子のスピンや軌道磁気モーメントなどの磁気特性に関する情報を得ることができます。XMCDを使用すると、10 ⁻⁵ μ _B未満の磁気モーメントを観測できます。^[2]

鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の場合、XMCDの吸収スペクトルは通常L端で測定されます。これは鉄の場合のプロセスに対応しています。鉄では、2p電子が約700 eVのX線によって3d状態に励起されます。^[3] 3d電子状態は元素の磁気特性の起源であるため、スペクトルには磁気特性に関する情報が含まれています。希土類元素では通常、 3d状態から主に4f状態への電子励起に対応する M _{4,5端が測定されます。}

XMCD の線強度と選択則は、円偏光によって励起された原子状態の遷移行列要素を考えることで理解できます。^{[4] [5]}ここで、主要な要素は、角運動量と磁気量子数です。左円偏光と右円偏光の偏光ベクトルは、球面調和関数で書き直すことができ、遷移行列要素の式が得られます。これは、3-j 記号を使用して簡略化できます。放射状の部分は線強度と呼ばれ、角度部分は選択則を推測できる対称性を含みます。 3 つの球面調和関数の積を3-j 記号で書き直すと、最終的に次の式が得られます。^[4] 3-j 記号がゼロにならないのは、次の条件を満たす場合のみであり、円偏光による双極子遷移の選択則が次のように与えられます。 ^[4]${\displaystyle \vert {njm}\rangle }$${\displaystyle n}$${\displaystyle j}$${\displaystyle m}$$${\displaystyle \mathbf {e} ={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(x\pm iy\right)={\sqrt {\frac {4\pi }{3}}}rY_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)}$$ ${\displaystyle \langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert \mathbf {e} \cdot \mathbf {r} \vert njm\rangle }$$${\displaystyle \langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert \mathbf {e} \cdot \mathbf {r} \vert njm\rangle ={\sqrt {\frac {4\pi }{3}}}\langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert rY_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)\vert njm\rangle \propto \int _{0}^{\infty }dr~rR_{n^{\prime }j^{\prime }}(r)R_{nj}(r)\int _{\Omega }d\Omega ~{Y_{j^{\prime }}^{m^{\prime }}}^{*}\left(\theta ,\varphi \right)Y_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)Y_{j}^{m}\left(\theta ,\varphi \right)={\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)}{4\pi }}}\langle {j^{\prime }~0~j~0}\vert {1~0}\rangle \langle {j^{\prime }~m^{\prime }~j~m}\vert {1~\pm 1}\rangle }$$$${\displaystyle {\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)}{4\pi }}}\langle {j^{\prime }~0~j~0}\vert {1~0}\rangle \langle {j^{\prime }~m^{\prime }~j~m}\vert {1~\pm 1}\rangle ={\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)(2+1)}{4\pi }}}{\begin{pmatrix}{j^{\prime }}&j&1\\0&0&0\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}j^{\prime }&j&1\\m^{\prime }&m&\mp 1\end{pmatrix}}}$$${\displaystyle j,j^{\prime },m,m^{\prime }}$

1. ${\displaystyle \Delta J=\pm 1}$
2. ${\displaystyle \Delta m=0,\pm 1}$

Carra、Thole、Koenig、Sette、Altarelli、van der Laan、Wangらの研究で提示された元の情報源からXMCD和則を導出します。^{[6] [7] [8]}次の式を使用して、状態に関連付けられた実際の磁気モーメントを導出できます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu _{l}&=-\langle L_{z}\rangle \cdot \mu _{B}\\\mu _{s}&=-2\cdot \langle S_{z}\rangle \cdot \mu _{B}\end{aligned}}}$

以下の近似値を使用します。

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu _{\text{XAS}}'&=\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}+\mu ^{\text{0}}\\&\approx \mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}+{\frac {\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}}{2}}\\&={\frac {3}{2}}\left(\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}\right),\end{aligned}}}$

ここで、は直線偏光、右円偏光、左円偏光を表します。ビームラインでの実験では通常、左円偏光と右円偏光のいずれかを使用するか、同じ円偏光を維持しながら磁場の方向を切り替えるか、またはその両方の組み合わせを使用するため、この区別は重要です。 ${\displaystyle \mu ^{\text{0}}}$${\displaystyle \mu ^{\text{-}}}$${\displaystyle \mu ^{\text{+}}}$

前述の参考文献に示されている合計規則は次のとおりです。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &={\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[(c+1)/c]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-}+\mu ^{0})}}}\cdot {\frac {3c(4l+2-n)}{l(l+1)-2-c(c+1)}}\\&-{\frac {3c(l(l+1)[l(l+1)+2c(c+1)+4]-3(c-1)^{2}(c+2)^{2})}{(l(l+1)-2-c(c+1))\cdot 6lc(l+1)}}\langle T_{z}\rangle ,\end{aligned}}}$

ここで、は磁気双極子テンソル、c と l はそれぞれ初期軌道と最終軌道を表します ( s、p、d、f、... = 0、1、2、3、...)。測定信号内で積分されたエッジは で表され、n は最終殻の電子数を表します。 ${\displaystyle \langle T_{z}\rangle }$${\displaystyle j_{\pm }=c\pm 1/2}$

同じ符号規則を使用すると、 磁気軌道モーメントは次のように表すことができます。${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &={\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-}+\mu ^{0})}}}\cdot {\frac {2l(l+1)(4l+2-n)}{l(l+1)+2-c(c+1)}}\end{aligned}}}$

モーメント計算では、L _{2,3エッジには}c =1 およびl =2 を使用し、M _{4,5エッジには}c =2 およびl =3 を使用します。前述の近似を適用すると、L _2,3エッジは次のように表すことができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\\&\cdot {\frac {3}{6-2-2}}-{\frac {3(6[6+4+4]-0)}{(6-2-2)\cdot 36}}\langle T_{z}\rangle \\&=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\\&\cdot {\frac {3}{2}}-{\frac {3(6[14]-0)}{2\cdot 36}}\langle T_{z}\rangle \\&=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}-{\frac {7}{2}}\langle T_{z}\rangle .\end{aligned}}}$

3D 遷移の場合、次のように計算されます。 ${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &=(10-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {12}{6+2-2}}\\&=(10-n){\frac {4}{3}}{\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\end{aligned}}}$

4 f希土類金属（M _4,5エッジ）の場合、c =2およびl =3を使用します。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6}{3(4)-2-2(3)}}\\&-{\frac {6(3(4)[3(4)+4(3)+4]-3(1)^{2}(4)^{2})}{(3(4)-2-2(3))\cdot 36(4)}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6}{12-2-6}}\\&-{\frac {6(12[12+12+4]-48)}{4\cdot 144}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {3}{2}}-{\frac {1728}{576}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}-3\langle T_{z}\rangle \end{aligned}}}$

4f 遷移の計算は次のとおりです。 ${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &=(14-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6(4)}{3(4)+2-2(3)}}\\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {24}{8}}\\&=(14-n)\cdot 2{\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\end{aligned}}}$

が無視される場合、この項は一般に有効スピンと呼ばれます。有効スピンモーメントを無視して計算すると、非磁性 XAS 成分と殻内の電子数nの両方が両方の式に現れることが明らかになります。これにより、XMCD スペクトルのみを使用して軌道と有効スピンモーメントの比を計算できます。 ${\displaystyle \langle T_{z}\rangle }$${\displaystyle \langle S_{z}^{\text{eff}}\rangle }$${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$${\displaystyle \langle S_{z}^{\text{eff}}\rangle }$${\displaystyle \int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}$

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