超疎水性

化学と材料科学において、超疎水性（または超疎水性）表面は高度に疎水性であり、濡れにくい。超疎水性材料上の水滴の接触角は150°を超える。 ^{[1]これは、}蓮の超疎水性の葉にちなんで、ロータス効果とも呼ばれる。この種の表面に当たった水滴は、弾力のあるボールのように完全に跳ね返る。^{[2]跳ねる水滴の相互作用は、}対称性の破れを促進する特殊な超疎水性表面を使用することでさらに低減できる。^{[3] [4] [5] [6]}パンケーキの跳ね返り^[7]またはウォーターボウルの跳ね返り^{[8] [9]}

1805年、トーマス・ヤングは、ガスに囲まれた滑らかな固体表面上の液滴に作用する力を解析することによって接触角 θを定義しました。 ^[10]

${\displaystyle \gamma _{SG}\ =\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\cos {\theta }}$

どこ

${\displaystyle \gamma _{SG}\ }$= 固体と気体の間の界面張力

${\displaystyle \gamma _{SL}\ }$= 固体と液体の間の界面張力

${\displaystyle \gamma _{LG}\ }$= 液体と気体の間の界面張力

θ は接触角ゴニオメーターを使用して測定できます。

ウェンゼルは、液体が微細構造表面と密接に接触すると、θがθ _W*に変化すると結論付けました。

${\displaystyle \cos \theta _{W}*=r\cos \theta }$

ここで、r は実面積と投影面積の比です。^[11]ウェンゼルの式は、表面を微細構造化すると表面の自然な傾向が増幅されることを示しています。疎水性表面 (元の接触角が 90° を超える表面) は、微細構造化されるとさらに疎水性になり、新しい接触角は元の接触角よりも大きくなります。一方、親水性表面 (元の接触角が 90° 未満の表面) は、微細構造化されるとさらに親水性になり、新しい接触角は元の接触角よりも小さくなります。^[12]

キャシーとバクスターは、液体が微細構造の上部に浮遊している場合、θはθ _CB*に変化することを発見した。

${\displaystyle \cos \theta _{CB}*=\varphi (\cos \theta +1)-1}$

ここでφは固体が液体に接する面積分率である。^[13]カシー・バクスター状態の液体はウェンゼル状態の液体よりも流動性が高い。

両方の式で新しい接触角を計算することで、ウェンゼル状態またはキャシー・バクスター状態のどちらが存在するかを予測できます。自由エネルギーの最小化の議論により、より小さな新しい接触角を予測した関係が最も存在する可能性の高い状態です。数学的に言えば、キャシー・バクスター状態が存在するためには、次の不等式が真である必要があります。^[14]

${\displaystyle \cos \theta <{\frac {\varphi -1}{r-\varphi }}}$

Cassie-Baxter 状態の最近の代替基準では、次の 2 つの基準が満たされた場合に Cassie-Baxter 状態が存在すると主張しています。

1) 接触線力は支持されていない液滴の重量による体積力を上回り、

2) 微細構造は、微細構造を橋渡しする液体が微細構造の基部に触れるのを防ぐのに十分な高さである。^[15]

接触角は静的疎水性の尺度であり、接触角ヒステリシスとスライド角は動的尺度です。接触角ヒステリシスは、表面の不均一性を特徴付ける現象です。^[16]ピペットが固体に液体を注入すると、液体は何らかの接触角を形成します。ピペットがさらに液体を注入すると、液滴の体積が増加し、接触角が増加しますが、その三相境界は、突然外側に前進するまで静止したままになります。液滴が外側に前進する直前の接触角を、前進接触角と呼びます。後退接触角は、液体を液滴からポンプで送り出すことによって測定されます。液滴の体積は減少し、接触角は減少しますが、その三相境界は、突然内側に後退するまで静止したままになります。液滴が内側に後退する直前の接触角を、後退接触角と呼びます。前進接触角と後退接触角の差は接触角ヒステリシスと呼ばれ、表面の不均一性、粗さ、可動性の特性評価に使用できます。均質でない表面には、接触線の動きを妨げる領域があります。滑り角は疎水性のもう 1 つの動的尺度であり、表面に液滴を置き、液滴が滑り始めるまで表面を傾けることで測定されます。キャシー バクスター状態の液体は、通常、ウェンゼル状態の液体よりも 滑り角と接触角ヒステリシスが低くなります。

単純なモデルを使用して、合成マイクロまたはナノ加工表面の条件付き状態（ウェンゼルまたはカシー・バクスター）、接触角、接触角ヒステリシスの有効性を予測することができます。^[17]このモデルの主な要素は接触線密度Λであり、これは与えられた単位面積上の凹凸の全周囲長です。

臨界接触線密度Λ _{C は}、体積力と表面力、および液滴の投影面積の関数です。

${\displaystyle \Lambda _{C}={\frac {-\rho {g}{V^{1/3}}{\Big (}{\Big (}{\frac {1-\cos(\theta _{a})}{\sin(\theta _{a})}}{\Big )}{\Big (}3+{\Big (}{\frac {1-\cos(\theta _{a})}{\sin(\theta _{a})}}{\Big )}^{2}{\Big )}{\Big )}^{2/3}}{(36\pi )^{1/3}\gamma \cos(\theta _{a,0}+w-90)}}}$

どこ

ρ = 液滴の密度

g = 重力加速度

V = 液滴の体積

θ _a = 前進見かけ接触角

θ _{a ,0} = 滑らかな基板の前進接触角

γ = 液体の表面張力

w = タワー壁角度

Λ > Λ _Cの場合、液滴は Cassie-Baxter 状態で浮遊します。それ以外の場合、液滴は Wenzel 状態に崩壊します。

Cassie-Baxter 状態における更新された前進接触角と後退接触角を計算するには、次の式を使用できます。

${\displaystyle \theta _{a}=\lambda _{p}(\theta _{a,0}+w)+(1-\lambda _{p})\theta _{air}}$

${\displaystyle \theta _{r}=\lambda _{p}\theta _{r,0}+(1-\lambda _{p})\theta _{air}}$

ウェンゼル州も同様です:

${\displaystyle \theta _{a}=\lambda _{p}(\theta _{a,0}+w)+(1-\lambda _{p})\theta _{a,0}}$

${\displaystyle \theta _{r}=\lambda _{p}(\theta _{r,0}-w)+(1-\lambda _{p})\theta _{r,0}}$

どこ

λ _p = 凹凸面上の接触線の線分率

θ _{r ,0} = 滑らかな基板の後退接触角

θ _air = 液体と空気の接触角（通常は 180° と想定）

M. Nosonovsky と B. Bhushan は、マイクロおよびナノ粗さの単位構造（非階層的）と階層構造（マイクロ粗さがナノ粗さで覆われている）の効果を研究しました。^[18]彼らは、階層構造は高い接触角に必要なだけでなく、水と固体、水と空気の界面（複合界面）の安定性にも不可欠であることを発見しました。外部摂動により、液体と空気の界面に定在する毛管波が形成されることがあります。毛管波の振幅が凹凸の高さよりも大きい場合、液体は凹凸間の谷に触れることができます。また、液体が固体と接触する角度がh ₀よりも大きい場合、液体が谷を満たすことはエネルギー的に有利です。毛管波の効果は、高さが波の振幅に匹敵する小さな凹凸の場合により顕著になります。この例は、凹凸の振幅が非常に小さい単位粗さの場合に見られます。このため、単一界面の不安定性の可能性は非常に高くなります。しかし、最近の研究では、Eyal BittounとAbraham Marmurは、マルチスケールの粗さは必ずしも超疎水性に必須ではなく、表面の機械的安定性に有益であることを発見しました。^[19]

自然界に見られる疎水性が非常に高い物質の多くは、カシーの法則に依拠しており、サブミクロンレベルで二相性である。一部の植物の微細毛は疎水性であり、水の溶解特性を利用して光合成表面から太陽光を遮る汚れを引き寄せて除去するように設計されています。この蓮華効果に触発されて、多くの機能的な超疎水性表面が開発されました。^[20]

アメンボは水の表面膜に生息する昆虫で、その体はハイドロフージと呼ばれる特殊な毛の塊によって事実上濡れにくい。アメンボの体表面の多くは、1 mm あたり 1,000 本以上の微細毛が密集した特殊な「毛の塊」で覆われており、疎水性の表面を形成している。^[21]同様のハイドロフージ表面は他の昆虫にも知られており、その中には水中でほとんどの時間を過ごす水生昆虫も含まれ、疎水性の毛が呼吸器系への水の侵入を防いでいる。ヤモリ^[22]やアノール^[23]などのトカゲの種の皮膚表面も非常に疎水性であることが報告されており、自己洗浄^{[24]や水中呼吸[25]}を容易にしている可能性がある。

鳥の中には、疎水性の羽毛に覆われているため、泳ぎが得意な鳥もいます。ペンギンは空気の層で覆われており、水から飛び出して高い場所に着地する必要があるときに、閉じ込められた空気を放出して急速に加速することができます。泳ぐときにエアコートを着用すると、抵抗が減り、断熱材としても機能します。

デトレとジョンソンは1964年に超疎水性ロータス効果現象が粗い疎水性表面に関係していることを発見し、パラフィンまたはTFEテロマーでコーティングしたガラスビーズを使った実験に基づいて理論モデルを開発しました。超疎水性マイクロナノ構造表面の自己洗浄特性は1977年に報告されました。^[26]パーフルオロアルキル、パーフルオロポリエーテル、RFプラズマで形成された超疎水性材料が開発され、 1986年から1995年の間にエレクトロウェッティングに使用され、バイオメディカル用途向けに商品化されました。^{[27] [28] [29] [30]}他の技術と用途は1990年代半ばから登場しています。^{[31] 1つまたは2つのステップで適用される耐久性のある超疎水性階層的組成物は、マイクロメートルサイズの特徴または粒子}≤ 100 µmの表面を覆う≤ 100ナノメートルのナノサイズ粒子で構成され、2002年に開示されました。大きな粒子は小さな粒子を機械的摩耗から保護することが観察されました。^[32]耐久性があり、光学的に透明な超疎水性および疎油性コーティングは、10〜100 nmのサイズ範囲のナノ粒子で構成された2012年に開発されました。^{[33] [34] [35] [36] [37]}

超疎水性の研究は最近、アルキルケテンダイマー（AKD）をナノ構造のフラクタル表面に凝固させることによって生成された人工の超疎水性サンプルを報告するレターによって加速しました。^[38]それ以来、多くの論文で、粒子堆積、^[39] ゾルゲル法、^[40]プラズマ処理、^[41]蒸着、^[39]鋳造法など、超疎水性表面を生成するための製造方法が発表されています。^[42]現在、研究の影響を与える機会は、主に基礎研究と実際の製造にあります。^[43]最近、Wenzel および Cassie-Baxter モデルの適用性に関する議論が浮上しています。Wenzel および Cassie-Baxter モデルの表面エネルギーの観点に異議を唱え、接触線の観点を促進するように設計された実験では、水滴を、粗い疎水性フィールド内の滑らかな疎水性スポット、滑らかな疎水性フィールド内の粗い疎水性スポット、および疎水性フィールド内の親水性スポットに配置しました。^[44]実験では、接触線の表面化学と形状が接触角と接触角ヒステリシスに影響を与えるが、接触線内の表面積は影響を与えないことが示された。接触線のギザギザが大きくなると液滴の移動性が高まるという議論も提案されている。^[45]接触線のギザギザを実験的に測定する方法の1つは、低融点金属を溶かしてマイクロ/ナノ構造の表面に堆積させることである。金属が冷えて固まると、表面から取り除かれ、裏返されて接触線の微細形状が検査される。^[46]

濡れ性を調整できる表面を作製する試みはいくつか行われてきました。液滴の自発的な移動を目的として、表面の自由エネルギーを徐々に増加させるために、タワーの幅と間隔を変えた表面を作製することができます。^[47]傾向として、タワーの幅が広くなると、自由エネルギー障壁が大きくなり、接触角が低下し、材料の疎水性が低下します。タワーの間隔を広げると接触角は大きくなりますが、自由エネルギー障壁も大きくなります。液滴は疎水性の弱い領域に向かって自然に移動するため、液滴をある場所から次の場所へ自発的に移動させるには、理想的な表面は、間隔の広い狭いタワーから間隔の狭い広いタワーまでで構成されます。この自発的な動きの 1 つの注意点は、静止した液滴が移動するのに抵抗があることです。液滴の最初の動きには、表面の振動のような大きなものから、針から放出される単純な注射器の「押し込み」のような小さなものまで、外部刺激が必要です。

濡れ性を容易に調整できる例として、特別に開発された布が挙げられます。^[48]ディップコーティングされた市販の布を伸ばすと、通常、接触角が増加します。これは主にタワー間隔の増加によって発生します。ただし、この傾向は、ひずみの増加とともに疎水性が増加する方向には進みません。最終的に、キャシー・バクスター状態は不安定になり、ウェンゼル状態に移行して布を濡らします。

ナノテクノロジーにおける生体模倣超疎水性材料の一例は、ナノピンフィルムである。ある研究では、紫外線の影響下で超疎水性と超親水性を可逆的に切り替えることができる五酸化バナジウムV ₂ O ₅^{表面が提示されている。 [49]}この研究によると、例えばインクジェットプリンターでバラのようなV ₂ O ₅粒子の懸濁液を塗布することにより、どのような表面でもこの効果に改変できる。ここでも、疎水性は層間空気ポケット（2.1 nmの距離で分離）によって誘発される。UV効果についても説明されている。UV光は電子-正孔対を生成し、正孔は格子酸素と反応して表面酸素空孔を生成する一方で、電子はV ^5+をV ³⁺に還元する。酸素空孔は水と出会い、バナジウム表面によるこの吸水性により親水性になる。暗闇で長期間保管すると、水が酸素に置き換わり、親水性は再び失われる。

生体模倣表面の別の例としては、一般的なポリマーポリカーボネートのマイクロフラワーが挙げられる。^[50]マイクロ/ナノバイナリ構造（MNBS）は、蓮の葉の典型的なマイクロ/ナノ構造を模倣している。これらのマイクロフラワーは、低表面エネルギーコーティングを使用せずに、表面の疎水性を高めるナノスケールの特徴を提供する。周囲の相対湿度を変化させて蒸気誘起相分離によって超疎水性表面を作成すると、表面の接触角も同様に変化した。準備された表面は、160°を超える接触角を提供し、典型的な滑り角は約10°である。最近の研究では、タロイモの葉にハニカムのような微細構造があり、葉を超疎水性にすることが明らかになった。この研究で測定されたタロイモの葉の接触角は約148度である。^[51]

低表面エネルギーコーティングは、超疎水性表面も提供できます。自己組織化単分子膜（SAM）コーティングは、そのような表面を提供できます。疎水性表面を維持するために、ヘッド基は表面に密接に結合し、疎水性ミセルは表面から遠くに伸びます。基板にコーティングするSAMの量を変えることで、疎水性の程度を変えることができます。特定の超疎水性SAMは、基板に結合する疎水性ヘッド基を持っています。そのような研究の1つでは、1-ドデカンチオール（DT; CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ SH ）がPt / ZnO / SiO ₂複合基板上に組み立てられ、170.3°の接触角が生成されました。^[52]単分子膜は、UV光源で除去することもでき、疎水性を低下させます。オクタデシルトリクロロシラン（OTS）を使用すると、簡単な製造方法で、微細構造と低表面張力の両方を1つのステップで作成できます。^[53]

超疎水性表面は、蒸気層を安定させることでライデンフロスト効果を安定化させることができます。蒸気層が一度確立されると、冷却しても層が崩壊することはなく、核沸騰も発生しません。代わりに、表面が冷却されるまで層はゆっくりと緩和します。^[54]

制御された形状を持つ超疎水性ポリマー表面を製造するには費用と時間がかかりますが、少数の商業的供給元^[要出典]が研究室に試料を提供しています。

超疎水性材料に関する最近の活発な研究は、最終的には産業用途につながる可能性があります。超疎水性表面を製造するためのいくつかの試みには、蓮の葉の表面、つまり2層の特徴を模倣することが含まれます。これには、通常はナノスケールの特徴を備えたマイクロスケールの表面が必要です。たとえば、ゾルゲル法によって綿布をシリカ^[55]またはチタニア^[56]粒子でコーティングする単純な手順が報告されており、これにより布が紫外線から保護され、超疎水性になります。同様に、シリカナノ粒子は、すでに疎水性である炭素布の上に堆積することができます。^[57]炭素布自体は本質的に疎水性であると識別されますが、接触角が150°を超えないため、超疎水性として区別されません。シリカナノ粒子の付着により、162°という高い接触角が達成されます。シリカナノ粒子の使用は、車のフロントガラスやセルフクリーニングウィンドウ用の透明な疎水性材料を開発するためにも興味深いものです。^[58]すでに透明な表面に約1重量％のナノシリカをコーティングすることで、液滴接触角を12°の滑り角で最大168°まで上げることができます。

線状低密度ポリエチレンを超疎水性にしてセルフクリーニング性を持たせる効率的な方法が報告されている。 ^[59]このような表面に付着した汚れの99%は簡単に洗い流される。パターン化された超疎水性表面は、ラボオンチップやマイクロ流体デバイスにも有望であり、表面ベースのバイオ分析を大幅に改善することができる。^[60] 繊維産業では、超疎水性とは、水の静的ロールオフ角度が20°以下であることを意味する。実際の応用における超疎水性効果の一例として、アメリカズカップで特別に処理されたセーリングジャケットを使用しているチームアリンギが挙げられる。この処理は、従来のフッ素化学と組み合わせてマイクロメートルサイズの粒子によって構築される。

最近、紙ベースのエレクトロニクスおよび医療産業での応用に適した独自の特性を持つ超疎水性紙が開発されました。^[61]この紙は有機物を含まない媒体で合成されるため、環境に優しいです。この紙は湿気を保持しないため抗菌性があり、外科用途に最適です。この紙は、紙ベースのエレクトロニクス産業にとって大きな進歩となる可能性があります。水性および有機溶媒に対する耐性により、電子センサーおよびチップの開発に理想的な選択肢となります。この紙は汗に耐性があるため、電極を損傷したり継続的に交換したりすることなく、皮膚ベースの分析対象物の検出が可能になりました。その無限の用途により、材料科学のこの分野は確実にさらに探求されるでしょう。

疎水性構造と材料の最近の応用は、マイクロ燃料電池チップの開発です。燃料電池内の反応により、これらの疎水性膜を通して排出できる廃ガスCO2_が^{生成されます。 [62]}膜は、ガスを逃がす多くの微小空洞で構成されており、疎水性の特性により液体燃料が漏れるのを防ぎます。より多くの燃料が流入して、以前に廃ガスによって保持されていた量を置き換え、反応が継続されます。

超疎水性表面のよく知られた用途は熱交換器です。^[63]超疎水性表面は液滴の脱落を改善し、さらにはジャンピング液滴の凝縮を引き起こすことがあり、発電所、暖房および空調、淡水化への応用が期待されています。^[64]希土類酸化物は本質的に疎水性表面を示すことがわかっており、表面コーティングの代替品となり、高温で動作する熱交換器用の熱的に安定した疎水性表面の開発を可能にします。 ^[65]膜蒸留用の超疎水性淡水化膜も、汚れに対する耐性を向上させるために製造されており、^[66]化学蒸着法で効果的に製造できます。^[67]

また、超疎水性表面は氷をはじいたり、氷の蓄積を防いだりして、疎氷現象を引き起こす可能性もあると示唆されている。しかし、すべての超疎水性表面が疎氷性であるわけではなく^[68]、このアプローチはまだ開発中である。^[69]特に、サンプルのエッジによって開始される望ましくない液滴間凍結波の伝播の結果として、表面全体に霜が形成されることは避けられない。さらに、霜の形成は直接的に霜の付着の増加をもたらし、その後の除霜プロセスに深刻な課題をもたらす。階層的表面を作成することにより、液滴間凍結波の伝播を抑制し、氷/霜の除去を促進できる。強化された性能は主に、階層的表面におけるマイクロスケールのエッジ効果が活性化されるためであり、これにより、除氷/除霜プロセス中に液体潤滑が生じるだけでなく、氷橋のエネルギー障壁も増加する。^[70]

粘性液体を完全に排出する包装の能力は、容器の内壁の表面エネルギーに多少依存する。超疎水性表面の使用は有用であるが、新たな潤滑剤を含浸させた表面を使用することでさらに改善することができる。^[71]

• 接触角計
• 疎水性物質
• 疎水性スケール
• ロータス効果
• 超疎水性コーティング

• 超疎水性表面とは何ですか?
• シャツクリフ、ニール (2008 年 4 月 1 日)。「超疎水性物質」。試験管。ノッティンガム大学のブレイディ・ハラン。
• 超疎水性表面の接触角測定の実際