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ジホスフィンはビスホスファンとも呼ばれ、無機化学や有機金属化学で二座ホスフィン配位子として最も一般的に使用される有機リン化合物です。これらは骨格で結合した2つのホスフィノ基の存在によって識別され、通常はキレート化します。[1]さまざまなジホスフィンがさまざまなリンカーとR基で合成されています。リンカーとR基の変更により配位子の電子的および立体的特性が変わり、均一触媒における異なる配位幾何学と触媒挙動が生じる可能性があります。[2]
合成
リン化物構成要素から
広く使用されているジホスフィン配位子の多くは、一般式Ar 2 P(CH 2 ) n PAr 2で表されます。これらの化合物は、X(CH 2 ) n X (X = ハロゲン) とMPPh 2 (M = アルカリ金属)の反応から製造できます。[3]
- Cl(CH 2 ) n Cl + 2 NaPPh 2 → Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 + 2 NaCl
ジホスフィン配位子は、ジリチウム化試薬とクロロホスフィンから調製することもできる。[4]
- XLi 2 + 2 ClPAr 2 → X(PAr 2 ) 2 + 2 LiCl (X = 炭化水素骨格)
この方法は、クロロジイソプロピルホスフィンなどの試薬を使用して、2 つのジアルキルホスフィノ基を導入するのに適しています。
非対称ジホスフィンの調製に適した別の一般的な方法は、ビニルホスフィンに第二級ホスフィンを付加する方法である。
- Ph 2 PH + 2 CH 2 =CHPAr 2 → Ph 2 PCH 2 -CH 2 PAr 2
(2-リチオフェニル)ジフェニルホスフィンは非対称ジホスフィンを得るためにも使用できます。リチウム化試薬は(2-ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンから入手できます。
- Ph 2 P(C 6 H 4 Br) + BuLi → Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + BuBr
- Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + R 2 PCli → Ph 2 P(C 6 H 4 PR 2 ) + LiCl
ビス（ジクロロホスフィン）前駆体から
多くのジホスフィンは、X(PCl 2 ) 2（X = (CH 2 ) nまたはC 6 H 4 ）型の化合物から製造されます。重要な試薬は、1,2-ビス（ジクロロホスフィノ）エタンと1,2-ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼンです。
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鎖の長さと配位特性
短鎖ジホスフィンdppm は、A フレーム錯体で示されるように、金属間相互作用を促進する傾向があります。2 つのホスフィン置換基が 2 ～ 4 つの炭素中心で結合している場合、結果として生じる配位子は単一の金属とキレート環を形成することがよくあります。一般的なジホスフィン配位子はdppeで、ほとんどの金属と 5 員環のキレート環を形成します。
いくつかのジホスフィン、例えばtBu2P (CH2 ) 10PtBu2のような特殊なケースでは、環内に72個もの原子を持つ大環状錯体を与える。[ 7 ]
ホスフィン供与基を配位球上でトランスに配置するには、供与中心を連結するために複数の原子が必要であり、長鎖ジホスフィンは典型的には柔らかく、キレート化がうまくいかない。この課題は、長くても剛性のあるジホスフィンSPANphosによって解決された。[8]ジホスフィンのバイト角度は金属中心の反応性に影響を与える。[9]
非キレート性ジホスフィンの例もいくつか存在する。立体効果により、これらのリン原子はプロトン以外と反応できない。 [10]結合アームの長さを調整することで、非キレート性ジホスフィンからキレート性ジホスフィンに変更することができる。[11]
代表的なリガンド
特に一般的なジホスフィン配位子を下表に示す。[12]
参照
参考文献
- ^ Hartwig, JF 有機遷移金属化学、結合から触媒まで、University Science Books: ニューヨーク、2010年。ISBN 189138953X
- ^ Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). 「ニッケル触媒における配位子としての二座ホスフィンの使用傾向」. Chemical Reviews . 120 (13): 6124–6196. doi :10.1021/acs.chemrev.9b00682. PMID 32491839.
- ^ Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J.包括的配位化学: 配位化合物の合成、反応、特性および応用、第 2 巻。; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; p. 993。ISBN 0-08-035945-0
- ^ Gareth J. Rowlands「[2.2]パラシクロファン由来の平面キラルホスフィン」イスラエル化学ジャーナル2012、第52巻、第1-2号、60〜75ページ。doi ：10.1002/ ijch.201100098
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- ^ Moloy, Kenneth G .; Petersen, Jeffrey L. (1995). 「N-ピロリルホスフィン：例外的なπ-アクセプター特性を持つ未開発のホスフィン配位子クラス」アメリカ化学会誌。117 (29): 7696–7710. doi :10.1021/ja00134a014。
- ^ コットン、FA; ウィルキンソン、G.上級無機化学：包括的テキスト、第4版。ワイリー・インターサイエンス出版：ニューヨーク、NY、1980年、p.246。ISBN 0-471-02775-8
- ^ Z. Freixa、MS Beentjes、GD Batema、CB Dieleman、GPF v. Strijdonck、JNH Reek、PCJ Kamer、J. Fraanje、K. Goubitz、PWNM Van Leeuwen (2003)。 「SPANphos: A C 2 -対称トランス配位ジホスファン配位子」。アンゲヴァンテ・ケミー。42 (11): 1322–1325。土井：10.1002/anie.200390330。PMID 12645065。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, PWNM、「CC および CX 結合形成クロスカップリング反応におけるジホスフィンのバイト角効果」、Chem. Soc. Rev. 2009、vol. 38、1099
- ^ Zong, J., JT Mague, CM Kraml、および RA Pascal, Jr., A Congested in,in-Diphosphine, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
- ^ Zong, J., JT Mague、RA Pascal, Jr.、「インジウム、インジウムビス（トリアリール元素）含有シクロファンによる非水素原子のカプセル化」Tetrahedron、2017年、73、455-460。
- ^ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf [ベア URL PDF ]