デュフォス

DuPhos は、不斉合成の配位子として使用される有機リン化合物の一種です。DuPhos という名前は、(1) この配位子の発明につながった研究を後援した化学会社であるDuPontと、(2) この化合物がジホスフィン配位子タイプであることに由来しています。具体的には、ベンゼン環に結合した 2 つのホスホラン環からなるC ₂ 対称配位子に分類されます。

^{この配位子は1991年にMJ Burk [1]}^[2]によって導入され、特定のエナミドエステルを不斉水素化してアミノ酸前駆体を生成する際に初めて実証されました。

発明当時、DIOP、DIPAMP、CHIRAPHOSなどの他のキラルジホスフィン配位子も知られていましたが、DuPhosの方が効果的であることがわかりました。

説明

この配位子は、1,2-フェニル架橋でつながれた2つの2,5-アルキル置換ホスホラン環からなる。アルキル基はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである。密接に関連するビス(ジメチルホスホラノ)エタンまたはBPE配位子 ^[3]^[4]では、 o-フェニレン架橋が1,2-エチレン架橋に置き換えられている。両化合物は、対応するキラルジオールから環状硫酸塩への変換とリチウム化フェニルビスホスフィンとの反応によって得られる。DuPhosでは、リン原子は電子が豊富なため、結果として得られる金属錯体は反応性がある。リン原子はまた、一種の擬似キラリティーを導入し、全体的な化学構造とは無関係にエナンチオ選択性をもたらす^[5]

もう一つの初期の応用は、形式的な還元アミノ化による非天然キラルアミノ酸の合成である^[6]。例えば、ベンゾフェノンと塩化ベンゾイルのヒドラゾンから出発する：^[7]

当初の範囲では金属触媒はロジウムであったが、 1995年に β-ケトエステルのケトン基の水素化にルテニウムによる触媒が導入された^{[8] 。}

アプリケーション

DuPhos配位子を用いた不斉合成の応用例としては、デヒドロワルファリンからワルファリンへの水素化が挙げられる。^[9]

デュホスはトリプトファン誘導体の合成にも応用されている。^[10]

重合触媒において

DuPhos配位子は、金属触媒によるα-オレフィン/一酸化炭素共重合で使用され、キラルなアイソタクチックポリケトンを形成します。この分野での最初の出版物は、1994年に触媒システム[Pd(Me-DuPhos(MeCN) ₂ )](BF4) ₂でさかのぼります^[11]

BozPhosリガンド

保護基としてジメチルスルフィドボラン、酸化剤として過酸化水素を用いた(R,R)-Me-Duphosのモノ酸化によりbozPhosが得られる^[12]^{[13] 。この配位子は、銅触媒による}ジオルガノ亜鉛試薬のN-ジフェニルホスフィノイルイミンへの不斉付加に有用である。

参考文献

^ Mark J. Burk (1991). 「C ₂ -対称ビス(ホスホラン)と高度にエナンチオ選択的な水素化反応におけるその使用」J. Am. Chem. Soc. 113 (22): 8518–8519. doi :10.1021/ja00022a047.
^ Mark J. Burk、John E. Feaster、William A. Nugent、Richard L. Harlow (1993)。「C _{2 -対称ビス(}ホスホラン)の調製と使用：高度にエナンチオ選択的な水素化反応によるα-アミノ酸誘導体の生成」。アメリカ化学会誌。115 (22): 10125–10138。doi :10.1021/ja00075a031。
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^ パラジウム(II)触媒による脂肪族α-オレフィンと一酸化炭素のイソ特異的交互共重合およびイソ特異的交互異性化 1,2-二置換オレフィンと一酸化炭素のコオリゴマー化。新規な光学活性イソタクチック1,4-および1,5-ポリケトンの合成Zhaozhong Jiang、Ayusman Sen J. Am. Chem. Soc.、1995、117 (16)、pp 4455–4467 doi :10.1021/ja00121a003
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^ Jean-Nicolas Desrosiers、Alexandre Côté、Alessandro A. Boezio、André B. Charette (2006)。「イミンへの二有機亜鉛試薬の触媒添加による、エナンチオマー濃縮された (1S)-1-フェニルプロパン-1-アミン塩酸塩の調製」。有機合成。83 :5。

[1] Mark J. Burk (1991). 「C ₂ -対称ビス(ホスホラン)と高度にエナンチオ選択的な水素化反応におけるその使用」J. Am. Chem. Soc. 113 (22): 8518–8519. doi :10.1021/ja00022a047.

[2] Mark J. Burk、John E. Feaster、William A. Nugent、Richard L. Harlow (1993)。「C _{2 -対称ビス(}ホスホラン)の調製と使用：高度にエナンチオ選択的な水素化反応によるα-アミノ酸誘導体の生成」。アメリカ化学会誌。115 (22): 10125–10138。doi :10.1021/ja00075a031。

[3] 不斉触媒のための新しい電子豊富なキラルホスフィンMark J. Burk、John E. Feaster、Richard L. Harlow Organometallics、1990、9 (10)、pp 2653–2655 doi :10.1021/om00160a010

[4] 新しいキラルホスホラン; 合成、特性評価、および不斉水素化反応での使用 Tetrahedron: Asymmetry、第 2 巻、第 7 号、1991 年、569-592 ページ Mark J. Burk、John E. Feaster、Richard L. Harlow doi :10.1016/S0957-4166(00)86109-1

[5] P-キロゲンジホスフィン配位子を用いた触媒不斉水素化の最近の進歩Karen VL Crépy、Tsuneo Imamoto Advanced Synthesis & Catalysis Volume 345 Issue 1-2、Pages 79 - 101 2003 doi :10.1002/adsc.200390031

[6] C:N基のエナンチオ選択的水素化：触媒的不斉還元アミノ化法Mark J. Burk、John E. Feaster J. Am. Chem. Soc.、1992、114（15）、pp 6266–6267 doi :10.1021/ja00041a067

[7] C=N二重結合の高度にエナンチオ選択的な水素化によるケトンの触媒的不斉還元アミノ化Mark J. Burk、Jose P. Martinez、John E. Feaster、Nick Cosford Tetrahedron Volume 50、Issue 15、 1994年4月11日、4399-4428ページdoi :10.1016/S0040-4020(01)89375-3

[8] キラル Ru (II) 触媒を用いた大気圧での β-ケトエステルの実用的不斉水素化JP Genêt、V. Ratovelomanana-Vidal、MC Caño de Andrade、X. Pfister、P. Guerreiro、JY Lenoir Tetrahedron Letters Volume 36、Issue 27、1995年7 月 3 日、4801-4804 ページdoi :10.1016/0040-4039(95)00873-B

[9] R-ワルファリンとS-ワルファリンの最初の実用的な不斉合成アンドレア・ロビンソンとフイイン・リージョン・フェスターテトラヘドロンレターズ第37巻、第46号、1996年11月11日、8321-8324ページdoi :10.1016/0040-4039(96)01796-0

[10] β-(2R,3S)-メチルトリプトファンへの高度にエナンチオ選択的な不斉水素化経路R. Scott Hoerrner、David Askin、RP Volante、Paul J. Reider Tetrahedron Letters Volume 39、Issue 21、1998年5月21日、3455-3458ページdoi :10.1016/S0040-4039(98)00604-2

[11] パラジウム(II)触媒による脂肪族α-オレフィンと一酸化炭素のイソ特異的交互共重合およびイソ特異的交互異性化 1,2-二置換オレフィンと一酸化炭素のコオリゴマー化。新規な光学活性イソタクチック1,4-および1,5-ポリケトンの合成Zhaozhong Jiang、Ayusman Sen J. Am. Chem. Soc.、1995、117 (16)、pp 4455–4467 doi :10.1021/ja00121a003

[12] アレクサンドル・コテ;ジャン＝ニコラ・デロジエ。アレッサンドロ・A・ボエジオ。アンドレ・B・シャレット (2006)。「鏡像異性的に純粋な (R,R)-BozPhos の調製」。有機合成。83：1。

[13] Jean-Nicolas Desrosiers、Alexandre Côté、Alessandro A. Boezio、André B. Charette (2006)。「イミンへの二有機亜鉛試薬の触媒添加による、エナンチオマー濃縮された (1S)-1-フェニルプロパン-1-アミン塩酸塩の調製」。有機合成。83 :5。