ヘンリーの法則

物理化学において、ヘンリーの法則とは、液体に溶解した気体の量が、平衡状態において液面上の分圧に正比例するという気体の法則である。この比例定数はヘンリーの法則定数と呼ばれる。この法則は、19世紀初頭にこのテーマを研究したイギリスの化学者ウィリアム・ヘンリーによって定式化された。

ヘンリーの法則が適用される例としては、潜水士の血液中の酸素と窒素の溶解度が水深によって変化し、減圧中に変化する現象が挙げられます。減圧が急激に起こると、減圧症を引き起こす可能性があります。身近な例としては、炭酸飲料があります。炭酸飲料には二酸化炭素が溶け込んでいます。開封前は、容器内の飲料の上部のガスはほぼ純粋な二酸化炭素で、大気圧よりも高い圧力になっています。ボトルを開封すると、このガスが放出され、液体の上部の圧力が低下します。その結果、溶解していた二酸化炭素が溶液から放出され、脱気現象が起こります。

1803年に水が吸収するガスの量について発表した論文^{[ 1 ]}の中で、ウィリアム・ヘンリーは自身の実験結果を次のように述べている。

…水は、1気圧、2気圧、またはそれ以上の気圧によって凝縮されたガスを吸収し、その量は、通常圧縮された場合、通常の気圧下で吸収される体積の2倍、3倍などに相当します。

チャールズ・コールストン・ギレスピーは、ジョン・ドルトンが「気相における気体粒子の互いの分離は、溶液中の原子間距離に対して小さな整数比を持つと仮定した。この比が特定の温度における各気体に対して一定であれば、ヘンリーの法則が結果として導かれる」と述べている。^{[ 2 ]}

ヘンリーの法則の比例定数を定義する方法は数多くあり、大きく2つの基本的なタイプに分類できます。1つは、水相を分子に、気相を分母に置く方法です（「aq/gas」）。これにより、ヘンリーの法則の溶解度定数が得られます。${\displaystyle H_{\rm {s}}}$その値は溶解度の増加とともに増加する。あるいは、分子と分母を入れ替える（「気体/水溶液」）ことで、ヘンリーの法則の揮発性定数が得られる。${\displaystyle H_{\rm {v}}}$. の価値${\displaystyle H_{\rm {v}}}$溶解度が増加すると減少します。IUPACは、両方の基本タイプのいくつかのバリエーションを説明しています。^{[ 3 ]}これは、2 つの相の組成を記述するために選択できる量の多様性によるものです。水相の典型的な選択肢はモル濃度(${\displaystyle c_{\rm {a}}}$）、モル濃度（${\displaystyle b}$）、およびモル混合比（${\displaystyle x}$) 気相の場合、モル濃度 (${\displaystyle c_{\rm {g}}}$）および分圧（${\displaystyle p}$）はよく使用されます。気相混合比（${\displaystyle y}$なぜなら、特定の気相混合比では、水相濃度が${\displaystyle c_{\rm {a}}}$全圧に依存し、したがって比率も${\displaystyle y/c_{\rm {a}}}$は定数ではありません。^{[ 4 ]}ヘンリーの法則定数の正確な変形を指定するために、2 つの上付き文字が使用されます。これらは定義の分子と分母を参照します。たとえば、${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$ヘンリー溶解度とは、次のように定義される溶解度を指します。${\displaystyle c/p}$。

ヘンリーの法則定数の大規模な集成がサンダー（2023）によって発表されている。^{[ 10 ]}いくつかの選択された値を以下の表に示す。

系の温度が変化すると、ヘンリー定数も変化します。平衡定数の温度依存性は、一般的にファン・ト・ホッフの式で表すことができ、この式はヘンリーの法則定数にも適用されます。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},}$

どこ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}$は溶解エンタルピーです。文字は${\displaystyle H}$シンボルの中で${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}$エンタルピーを指し、文字とは関係ありません${\displaystyle H}$ヘンリーの法則定数について。これはヘンリーの溶解度比に適用されます。${\displaystyle H_{s}}$;ヘンリーの変動率については、${\displaystyle H_{v}}$右辺の符号を反転させる必要があります。

上記の式を積分し、${\displaystyle H^{\circ }}$基準温度において${\displaystyle T^{\circ }}$= 298.15 K で得られる値:

${\displaystyle H(T)=H^{\circ }\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ }}}\right)\right].}$^{[ 11 ]}

この形式のファン・ト・ホッフ方程式は、限られた温度範囲でのみ有効です。${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}$温度による変化はそれほど大きくない（約20Kの変動）。

以下の表は、温度依存性の一部を示しています。

永久ガスの溶解度は、室温付近では温度の上昇とともに通常低下します。しかし、水溶液の場合、多くのガス種についてヘンリーの法則の溶解度定数は最小値をとります。ほとんどの永久ガスの場合、最小値は 120  °C 未満です。多くの場合、ガス分子が小さいほど (そして水中でのガスの溶解度が低いほど)、ヘンリーの法則の定数の最大値の温度は低くなります。したがって、最大値はヘリウムでは約 30 °C、アルゴン、窒素、酸素では 92 ～ 93 °C、キセノンでは 114 °C です。^{[ 12 ]}  

これまで述べてきたヘンリーの法則定数は、水溶液中の化学平衡を考慮していません。このタイプの定数は、固有ヘンリー定数、または物理的ヘンリー定数と呼ばれます。例えば、ホルムアルデヒドの固有ヘンリー溶解度定数は次のように定義できます。

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}$

水溶液中では、ホルムアルデヒドはほぼ完全に水和している。

${\displaystyle {\ce {H2CO + H2O <=> H2C(OH)2}}}$

溶解したホルムアルデヒドの総濃度は

${\displaystyle c_{{\ce {tot}}}=c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right).}$

この平衡を考慮すると、有効なヘンリーの法則定数は${\displaystyle H_{\rm {s,eff}}}$定義できる

${\displaystyle H_{\rm {s,eff}}={\frac {c_{{\ce {tot}}}}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}$

酸と塩基の場合、有効ヘンリー定数は溶液のpHに依存するため、有用な量ではありません。 ^{[ 10 ]} pHに依存しない定数を得るには、固有ヘンリー定数の積${\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}$酸解度定数${\displaystyle K_{{\ce {A}}}}$塩酸（HCl）のような強酸によく使用されます。

${\displaystyle H'=H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}K_{{\ce {A}}}={\frac {c\left({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}.}$

それでも${\displaystyle H'}$は通常ヘンリーの法則定数とも呼ばれ、 とは異なる量であり、 とは異なる単位を持つ。${\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}$。

水溶液のヘンリーの法則定数の値は、溶液の組成、すなわちイオン強度と溶解有機物に依存します。一般に、気体の溶解度は塩分濃度の上昇とともに減少します（「塩析」）。しかし、「塩溶」効果も観察されており、例えばグリオキサールの実効ヘンリーの法則定数に見られます。この効果は、ロシアの生理学者イワン・セチェノフにちなんで名付けられたセチェノフ方程式で表すことができます（キリル文字の名前Се́ченовのドイツ語の音訳「Setschenow」が使われることもあります）。セチェノフ方程式を定義する方法は、水溶液の組成がどのように記述されるか（濃度、モル濃度、またはモル分率に基づく）、およびどのヘンリーの法則定数のバリアントが使用されるかによって、数多くあります。モル濃度は温度や溶液への乾燥塩の添加に対して不変であるため、溶液をモル濃度で記述する方が好ましいです。したがって、セチェノフ方程式は次のように書くことができます。

${\displaystyle \log \left({\frac {H_{\rm {s,0}}^{bp}}{H_{\rm {s}}^{bp}}}\right)=k_{\rm {s}}b({\text{salt}}),}$

どこ${\displaystyle H_{\rm {s,0}}^{bp}}$純水におけるヘンリーの法則定数は、${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}}$は塩溶液中のヘンリーの法則定数です。${\displaystyle k_{\rm {s}}}$はモル濃度に基づくセチェノフ定数であり、${\displaystyle b({\text{salt}})}$これは塩のモル濃度です。

ヘンリーの法則は、無限希釈の極限（x → 0）において、スクロース などの不揮発性物質を含む幅広い溶質に適用できることが示されています。このような場合、化学ポテンシャルを用いて法則を記述する必要があります。理想的な希薄溶液中の溶質の場合、化学ポテンシャルは濃度のみに依存します。非理想的な溶液の場合、成分の活量係数を考慮する必要があります。

${\displaystyle \mu =\mu _{c}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{c}c}{c^{\circ }}}}$、

どこ${\displaystyle \gamma _{c}={\frac {H_{\rm {v}}}{p^{*}}}}$揮発性溶質の場合、c °  = 1  mol/L。

非理想溶液の場合、無限希釈活量係数γc_は濃度に依存するため、対象となる濃度で決定する必要があります。純物質の蒸気圧が無視できる不揮発性溶質の場合、活量係数はギブス・デュエムの関係式を用いて求めることもできます。

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=0.}$

溶媒の蒸気圧（ひいては化学ポテンシャル）の変化を測定することで、溶質の化学ポテンシャルを推測することができる。

希薄溶液の標準状態は、無限希釈挙動の観点からも定義されます。慣例として標準濃度c ° は 1 mol/L とされますが、標準状態とは、溶質が無限希釈における限界特性を示す 1 mol/L の仮想溶液です。このため、すべての非理想的な挙動は活量係数によって記述されます。1 mol/L における活量係数は必ずしも 1 ではなく（多くの場合、1 とは大きく異なります）。   

上記の関係はすべて、濃度ではなくモル濃度bで表すこともできます。例：

${\displaystyle \mu =\mu _{b}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ }}},}$

どこ${\displaystyle \gamma _{b}={\frac {H_{\rm {v}}^{pb}}{p^{*}}}}$揮発性溶質の場合、b °  = 1  mol/kg。

標準化学ポテンシャルμm _°、活量係数γm _、ヘンリーの法則定数Hvpb_は^、濃度の代わりにモル濃度を用いると、いずれも異なる数値をとる。

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