ギブス・デュエム方程式

熱力学では、ギブス・デュエム方程式は、熱力学系における成分の化学ポテンシャルの変化の関係を記述します。^{[ 1 ]}

$${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$$

どこ${\displaystyle N_{i}}$は成分のモル数です$\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$この成分の化学ポテンシャルのごくわずかな増加、${\displaystyle S}$エントロピー、​${\displaystyle T}$絶対温度、​${\displaystyle V}$ボリュームと${\displaystyle p}$プレッシャー。​${\displaystyle I}$はシステム内の異なるコンポーネントの数です。この方程式は、熱力学において示強性特性は独立ではなく関連していることを示しており、状態仮説の数学的記述となっています。圧力と温度が変化するとき、${\displaystyle I-1}$の${\displaystyle I}$構成要素はそれぞれ独立した化学ポテンシャル値を持ち、ギブスの相律が成り立つ。

ギブス・デュエム方程式は均質な熱力学系に適用されます。小さな熱力学系^{[ 2 ]} 、電気や重力などの長距離力を受ける系^{[ 3 ] [ 4 ]}、多孔質媒体中の流体^{[ 5 ]などの不均質な系には適用されません。}

この方程式は、ジョサイア・ウィラード・ギブスとピエール・デュエムにちなんで名付けられました。

ギブス・デュエム方程式は、システムの量を完全にスケーリングできると仮定することから導かれる。ギブスは、物質の性質と状態を一定に保ちながら、物質の量をゼロから変化させるという思考実験に基づいてこの関係を導き出した。^{[ 3 ]}

数学的には、これは内部エネルギーを意味します${\displaystyle U}$拡張変数に応じて次のようにスケーリングします。^{[ 6 ]}$${\displaystyle U(\lambda S,\lambda V,\lambda N_{1},\lambda N_{2},\ldots )=\lambda U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$$ どこ${\displaystyle S,V,N_{1},N_{2},\ldots }$は系のすべての示量変数、すなわちエントロピー、体積、粒子数である。したがって、内部エネルギーは1次同次関数である。オイラーの同次関数定理を適用すると、次の関係が得られる。

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$$

総差を計算すると、

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} Tp\mathrm {d} VV\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{私}}$$

両辺から基本的な熱力学的関係式を引くことができる。 $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$$

ギブス・デュエム方程式^{[ 6 ]が得られる。}

$${\displaystyle 0=S\mathrm {d} TV\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}.}$$

上記の式を、モル総数などのシステムの規模で正規化することにより、ギブス・デュエムの式はシステムの示強変数間の関係を示します。${\displaystyle I}$異なるコンポーネントがあります${\displaystyle I+1}$独立したパラメータ、つまり「自由度」です。たとえば、純粋な窒素が充填されたガスボンベが室温（298  K）で25  MPaであることがわかっている場合、流体密度（258  kg/m ³）、エンタルピー（272  kJ/kg）、エントロピー（5.07  kJ/kg⋅K）、またはその他の示強熱力学的変数を決定できます。^{[ 7 ]}代わりに、ボンベに窒素/酸素混合物が含まれている場合は、通常は酸素と窒素の比率という追加の情報が必要になります。

複数の相の物質が存在する場合、相境界を挟んだ化学ポテンシャルは等しくなります。^{[ 8 ]}各相におけるギブス・デュエム方程式の式を組み合わせ、系統的な平衡（すなわち、温度と圧力がシステム全体で一定であること）を仮定すると、ギブスの相律が得られます。

二成分溶液を考える際に特に有用な表現が一つ現れる。^{[ 9 ]}圧力（等圧）と温度（等温）が一定の場合、次のようになる。

$${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$$

または、システム内の総モル数で正規化する${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$活動係数の定義に代入すると${\displaystyle \gamma }$そしてそのIDを使用して${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$: ^{[ 10 ]}

$${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})}$$

この方程式は、限られた実験データから二成分混合物の蒸気圧について、熱力学的に整合性があり、より正確な式を算出する上で非常に重要である。さらにこれを発展させると、蒸気圧に直接関係するデュエム・マルギュレス方程式が得られる。

ローレンス・スタンパー・ダーケンは、ギブス・デュエム方程式を、化学ポテンシャルに関する実験データから多成分系の成分の化学ポテンシャルを決定するために適用できることを示した。${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$すべての組成において、1つの成分（ここでは成分2）のみである。彼は次の関係を導き出した^{[ 11 ]}

$${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$$

x _{i は}、成分の量（モル）分率です。

式を少し変形して (1 – x ₂ ) ²で割ると次のようになります。

$${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$

または

$${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$

または

$${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$書式設定バリアントとして

1モル分率x ₂に関する微分は、溶液の他の成分の量 (したがってモル分率) の一定の比率で取られ、三成分図のような図で表されます。

最後の等式は以下から積分できる。${\displaystyle x_{2}=1}$に${\displaystyle x_{2}}$与える：

$$${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$$$

ロピタルのルールを適用すると、次のようになります。

$$\lim_{x_2\to 1}{\frac{G}{1-x_2}}}=\lim_{x_2\to 1}\left({\frac{\partial G}{\partial x_2}}}\right)_{\frac{x_1}{x_3}}}.}$$

これはさらに次のようになる。

$${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}.}$$

成分1と成分3のモル分率を、成分2のモル分率と二成分モル比の関数として表しなさい。

$${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$$$${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$$

部分モル量の合計

$${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$$

与える

$${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$$

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$そして${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$これらは、二成分系1_2および2_3から決定できる定数です。これらの定数は、前述の等式において、 x _{1に対して相補モル分率x 3} = 0を代入し、その逆を行うことで得られます。

したがって

$${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$$

そして

$${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$$

最終的な式は、これらの定数を前の式に代入することによって得られます。

$${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$$

• マーギュレス活動モデル
• ダーケンの方程式
• ギブス・ヘルムホルツ方程式

• J. Phys. Chem. Gokcen 1960
• www.chem.neu.edu の講義
• www.chem.arizona.edu の講義
• ブリタニカ百科事典の項目