ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式

化学および生化学において、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式は、 弱酸の化学溶液のpHと、酸の酸解離定数K _aの数値、および平衡状態における酸とその共役塩基の濃度の比を 関連付けます。 ^[1]$${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}} ]}{[{\ce {酸}}]}}\right)}$$${\displaystyle {\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}}$

${\displaystyle \mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}} }$

例えば、酸は炭酸である可能性がある

$${\displaystyle {\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}}$$

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式は、実際の濃度比を酸と塩の分析濃度の比 MA として近似することにより、 緩衝液のpH を推定するために使用できます。

この式は、塩基のプロトン化された形態を酸として指定することで塩基にも適用できます。たとえば、アミンの場合、${\displaystyle \mathrm {RNH_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}} }$

ヘンダーソン・ハッセルバッハ緩衝システムには、自然界や生物学的な用途も数多くあります。

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式は、ローレンス・ジョセフ・ヘンダーソンとカール・アルバート・ハッセルバルヒという2人の科学者によって考案されました。^[2] ローレンス・ジョセフ・ヘンダーソンは生物化学者であり、カール・アルバート・ハッセルバルヒはpHを研究した生理学者でした。^{[2] [3]}

1908年、ローレンス・ジョセフ・ヘンダーソン^[4]は、重炭酸塩緩衝溶液の水素イオン濃度を計算する式を導き出しました。これを整理すると次のようになります。

1909年にセーレン・ペーター・ラウリッツ・セーレンセンがpHという用語を導入し、カール・アルバート・ハッセルバルヒがヘンダーソンの式を対数で 再表現できるようになり、^[5]ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式が生まれました。

単純な緩衝溶液は、酸とその共役塩基の塩の溶液から構成されます。たとえば、酸は酢酸で、塩は酢酸ナトリウムです。ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式は、2つの成分の混合物を含む溶液のpHと、酸解離定数、酸のK _a、および溶液中の種の濃度を関連付けます。^[6]

この式を導くには、いくつかの単純化された仮定を立てる必要がある。^[7]

仮定1：酸HAは一​​塩基であり、次の式に従って解離する。

${\displaystyle {\ce {HA <=> H^+ + A^-}}}$

${\displaystyle \mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

C _Aは酸の分析濃度、C _{H は}溶液に加えられた水素イオンの濃度です。水の自己解離は無視されます。角括弧内の量 [X] は化学物質 X の濃度を表します。記号 H ⁺は水和ヒドロニウムイオンを表すことがわかります。K _aは酸解離定数です。

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式は、連続する p K値が少なくとも 3 異なる場合にのみ多塩基酸に適用できます。リン酸はそのような酸です。

仮定 2。水の自己イオン化は無視できます。この仮定は、厳密に言えば、水の自己イオン化定数pK _wの半分の値である 7 に近い pH 値では有効ではありません。この場合、水素の質量バランス方程式を拡張して、水の自己イオン化を考慮する必要があります。

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]} }$

しかし、この用語はほぼ省略することができる。^[7]${\displaystyle \mathrm {K_{w}/[H^{+}]} }$

仮定3：塩MAは溶液中で完全に解離している。例えば酢酸ナトリウムの場合

${\displaystyle \mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}} }$

ナトリウムイオンの濃度[Na ⁺ ]は無視できます。これは1:1電解質の場合は良い近似値ですが、イオン対を形成する硫酸マグネシウムMgSO ₄などの高電荷イオンの塩の場合はそうではありません。

仮定4 :計算でカバーされた実験条件下では、 活性係数の商は定数である。${\displaystyle \ガンマ}$

熱力学的平衡定数、 ${\displaystyle K^{*}}$

${\displaystyle K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\time {\ frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$

は濃度の商と活量係数の商の積です。これらの式では、角括弧内の量は、解離していない酸 HA 、水素イオン H ⁺、および陰イオン A ⁻の濃度を表します。これらの量は、対応する活量係数です。活量係数の商が濃度と pH に依存しない定数であると仮定できる場合、解離定数Ka_は濃度の商として表すことができます。 ${\displaystyle {\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}$${\displaystyle \ガンマ}$${\displaystyle {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$${\displaystyle \gamma}$

$${\displaystyle K_{a}={\frac {K^{*}}{\Gamma }}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{ [{\ce {HA}}]}}}$$

これらの仮定に従って、ヘンダーソン-ハッセルバルヒ方程式はいくつかの対数ステップで導出されます。$${\displaystyle K_{a}={[H^{+}][A^{-}] \over [HA]}}$$

解きます:${\displaystyle [H^{+}]}$$${\displaystyle [H^{+}]=K_{a}{[HA] \over [A^{-}]}}$$

両辺で負の対数をとります。$${\displaystyle -\log[H^{+}]=-\log K_{a}-\log {[HA] \over [A^{-}]}}$$

これまでの仮定に基づいて、${\displaystyle pH=-\log[H^{+}]}$${\displaystyle pK_{a}=-\log K_{a}}$$${\displaystyle pH=pK_{a}-\log {[HA] \over [A^{-}]}}$$

の符号を変えて反転すると、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式が得られる。${\displaystyle -\log {[HA] \over [A^{-}]}}$$${\displaystyle pH=pK_{a}+\log {[A^{-}] \over [HA]}}$$

塩基Bのプロトン化の平衡定数は、

B（ベース）+ H ⁺ ⇌BH ⁺（酸）

は結合定数K _bであり、これは共役酸BH ⁺の解離定数と単純に関連しています。

${\displaystyle \mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} } }$

の値は、25°C で約 14 です。この近似値は、正しい値がわからない場合に使用できます。したがって、ヘンダーソン - ハッセルバルヒの式は、修正せずに塩基に使用できます。 ${\displaystyle \mathrm {pK_{w}} }$

恒常性により、生物学的溶液のpHは平衡の位置を調整することによって一定の値に維持されます。

${\displaystyle {\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}}$

ここで、は重炭酸イオン、は炭酸です。炭酸は二酸化炭素と水から可逆的に生成されます。ただし、炭酸の水への溶解度を超える場合があります。その場合、二酸化炭素ガスが放出され、代わりに次の式を使用できます。 ${\displaystyle \mathrm {HCO_{3}^{-}} }$${\displaystyle \mathrm {H_{2}CO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]} }$

${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$はガスとして放出された二酸化炭素を表します。生化学で広く使用されているこの式では、化学平衡と溶解度平衡の両方に関連する混合平衡定数です。次のように表すことができます。 ${\displaystyle K^{m}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO } _{2}}}}\右)}$

ここで[HCO⁻
₃]は血漿中の重炭酸塩のモル濃度、P _{CO 2は}上澄みガス中の二酸化炭素の分圧である。の濃度はに依存し、これも P _{CO 2}に依存する。^[9]${\displaystyle \mathrm {H_{2}CO_{3}} }$${\displaystyle [\mathrm {CO_{2}(aq)} ]}$

体内に存在する緩衝システムの1つは、血漿緩衝システムです。これは、炭酸ガスと[HCO${\displaystyle \mathrm {H_{2}CO_{3}} }$⁻
₃]、重炭酸塩、重炭酸塩系を形成する。^[10]これは、カルボン酸が肺内で と平衡状態にあるため、生理学的 pH 7.4 付近で有効である。^{[9]血液が体内を移動すると、}乳酸発酵やタンパク質分解による NH3 プロトン化など、さまざまなプロセスから H+ を獲得したり失ったりする。 ^[11]このため、血液が組織を通過するときに が変化する。これは、 肺内の の部分圧の変化と相関し、必要に応じて呼吸速度の変化を引き起こす。^[9]たとえば、血液の pH が低下すると、脳幹がより頻繁に呼吸を行うように促される。ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式を使用して、これらの平衡をモデル化することができる。酵素が最適に機能できるようにするには、この pH を 7.4 に維持することが重要です。^[12]${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$${\displaystyle [\mathrm {H_{2}CO_{3}} ]}$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$

生命を脅かすアシドーシス（血液のpH値が低下し、吐き気、頭痛、さらには昏睡やけいれんを引き起こす）は、低pHでの酵素の機能不全が原因です。^[13]ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式でモデル化されているように、重篤な場合には静脈内重炭酸塩溶液を投与することで回復させることができます。分圧が変化しない場合は、重炭酸塩溶液の添加により血液のpHが上昇します。 ${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$

海洋には pH を 8.1 から 8.3 に保つ天然の緩衝システムがあります。^[14]海洋の緩衝システムは炭酸塩緩衝システムとして知られています。^{[15]炭酸塩緩衝システムは、}炭酸塩を緩衝剤として使用して重炭酸塩に変換する一連の反応です。^{[15]炭酸塩緩衝反応は、水素イオンを消費し、 [16]}それによって一定の pH を維持するため、海洋中の H+ 濃度を一定に保つのに役立ちます。 ^[17]海洋は、大気中の人間の増加により海洋酸性化を経験しています。 ^[18]大気中に放出される水素の約 30% が海洋に吸収され^[19]、吸収の増加は H+ イオン生成の増加をもたらします。^[20]大気の増加は、海洋中の水素が水と反応して炭酸を生成し、炭酸がH+ イオンと重炭酸イオンを放出するため、H+ イオン生成を増加させます。^{[20]全体として、}産業革命以降、生産量の増加により海洋のpHは約0.1pH低下しました 。^[21]${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} }$

海洋酸性化は炭酸塩でできた殻を持つ海洋生物に影響を及ぼします。酸性度の高い環境では、生物が炭酸塩殻を成長させ維持することが難しくなります。^[22]海洋酸性度の上昇は、炭酸塩殻生物の成長と繁殖を低下させる可能性があります。^[22]

• ダベンポート図
• 胃圧測定

ダベンポート、ホレス W. (1974)。『酸塩基化学の ABC: 医学生と医師のための生理学的血液ガス化学の基本(第 6 版)』シカゴ: シカゴ大学出版局。