フロントリン

フロントリン
名前
	IUPAC名 ( 1S ,5R ) -1,5-ジメチル-6,8-ジオキサビシクロ[3.2.1]オクタン
識別子
CAS番号	28401-39-0 Y ; 57917-96-1; 60478-96-8;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	9063286;
PubChem CID	10888022;
ユニ	9T71ZVB55P;
CompToxダッシュボード（EPA）	DTXSID9041994;
	InChI InChI=1S/C8H14O2/c1-7-4-3-5-8(2,10-7)9-6-7/h3-6H2,1-2H3/t7-,8+/m0/s1 キー: AZWKCIZRVUVZPX-JGVFFNPUSA-N;
	笑顔 C[C@@]12CCC[C@@](O1)(OC2)C;
不動産
化学式	C 8 H 14 O 2
モル質量	142.20 g · mol⁻¹
	特に明記されていない限り、データは標準状態（25 ℃[77 °F]、100kPa ）の材料について示されています。インフォボックス参照

フロンタリンは天然に存在する有機化合物である。これはテルペノイドであり、アセタールの一種で、キクイムシやゾウにおいてフェロモンとして機能する。

発生

フロンタリンは、マツノキクイムシ属（ Dendroctonus frontalis（南部マツノキクイムシ）やマツノキクイムシ属（西部マツノキクイムシ）など）のキクイムシ類、およびマツノキクイムシ類において昆虫フェロモンとして作用する。生物学的に活性な形態は主に（-）-フロンタリンである。^[¹^]ただし、（+）-フロンタリンも存在する場合がある。Dendroctonus frontalisでは、雌は主に（-）-フロンタリンを、雄は主に（+）-フロンタリンを産生する。Dendroctonus rufipennisでは、その分布が逆転する。^[²^]

昆虫のフェロモンとしての役割に加えて、フロントリンはアジアゾウのフェロモンとしても機能する。成体のオスゾウは発情期にこれを分泌し、分泌量は年齢とともに増加する。これは交尾の準備ができていることを示す信号であり、特に性周期の受容期にあるメスを引き付ける。^{[ 3 ]}

生合成

キクイムシの多くのフェロモンは宿主植物に存在するテルペンから生成されるが、フロントリンはこの経路をたどらない。Dendroctonus jeffreyiおよび同属の他の種における生合成は同位体標識を用いて研究された。生合成は酢酸から始まり、ゲラニルピロリン酸と6-メチル-6-ヘプテン-2-オンが中間体であると考えられている。^[²^]

合成

フロントリンの両エナンチオマーは、8-フェニルメントールとピルビン酸のエステルから合成できる。アルコール成分はキラル補助剤として作用する。過塩素酸リチウムの存在下で、臭化メチルマグネシウムを反応物に加えることができる。生成したヒドロキシ基をコーンフォース試薬（二クロム酸ピリジニウム）と反応させ、続いて5-ブロモ-2-メチルペンタ-1-エン由来のグリニャール試薬を加える。水素化アルミニウムリチウムによる還元によりキラル補助剤が除去され、ジオールが得られる。続いてオゾンとの反応とジメチルスルフィドによる還元処理により、（-）-フロントリンが得られる。グリニャール試薬の順序を逆にする、すなわち臭化メチルマグネシウムを2番目に加えることで、（+）-フロントリンが得られる。^[¹^]

別の合成経路は、3-ブテン-2-オンとメタクリル酸メチルエステルとのディールス・アルダー反応から始まる。メチルエステルは、水素化アルミニウムリチウムを用いてヒドロキシメチル基に還元できる。酢酸水銀(II)によるオキシ水銀化に続いて、水酸化カリウム/水素化ホウ素ナトリウムで処理すると、二重結合が水酸化され、フロントリンへの直接環化が可能になる。^[⁴^]

参考文献

1 2 James K. Whitesell、Charles M. Buchanan (1986 年 12 月)、「(-)- および (+)- フロントリンの合成」、The Journal of Organic Chemistry、第 51 巻、第 26 号、pp. 5443–5445、doi : 10.1021/jo00376a081
1 2 Lana S. Barkawi、Wittko Francke、Gary J. Blomquist、Steven J. Seybold (2003 年 8 月)、「Frontalin: Dendroctonus spp. キクイムシ (鞘翅目: キクイムシ科) による集合フェロモン成分の新規生合成」、Insect Biochemistry and Molecular Biology、第33 巻、第8 号、 773–788ページ、Bibcode : 2003IBMB...33..773B、doi : 10.1016/S0965-1748(03)00069-9、PMID 12878224 {{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
↑ LEL Rasmussen (2003-06-01)、「Frontalin: アジアゾウ (Elephas maximus) の発情期の化学的メッセージ」、Chemical Senses、第28巻、第5号、 433–446ページ、doi : 10.1093/chemse/28.5.433、PMID 12826539
↑ Bradford P. Mundy、Rodney D. Otzenberger、A. Richard DeBernardis (1971 年 8 月)、「フロントリンとブレビコミンの合成」、The Journal of Organic Chemistry、第36 巻、第16 号、p. 2390、doi : 10.1021/jo00815a048 {{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[:0-1] 1 2 James K. Whitesell、Charles M. Buchanan (1986 年 12 月)、「(-)- および (+)- フロントリンの合成」、The Journal of Organic Chemistry、第 51 巻、第 26 号、pp. 5443–5445、doi : 10.1021/jo00376a081

[:1-2] 1 2 Lana S. Barkawi、Wittko Francke、Gary J. Blomquist、Steven J. Seybold (2003 年 8 月)、「Frontalin: Dendroctonus spp. キクイムシ (鞘翅目: キクイムシ科) による集合フェロモン成分の新規生合成」、Insect Biochemistry and Molecular Biology、第33 巻、第8 号、 773–788ページ、Bibcode : 2003IBMB...33..773B、doi : 10.1016/S0965-1748(03)00069-9、PMID 12878224 {{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[3] LEL Rasmussen (2003-06-01)、「Frontalin: アジアゾウ (Elephas maximus) の発情期の化学的メッセージ」、Chemical Senses、第28巻、第5号、 433–446ページ、doi : 10.1093/chemse/28.5.433、PMID 12826539

[4] Bradford P. Mundy、Rodney D. Otzenberger、A. Richard DeBernardis (1971 年 8 月)、「フロントリンとブレビコミンの合成」、The Journal of Organic Chemistry、第36 巻、第16 号、p. 2390、doi : 10.1021/jo00815a048 {{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

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