エドワーズ方程式

有機化学におけるエドワーズ方程式は、相対速度定数で定義される求核反応性と、求核剤の塩基性度（陽子に対する相対的）およびその分極率を相関させる2パラメータ方程式である。この方程式は1954年にジョン・O・エドワーズによって最初に開発され^[1]、その後1956年の追加研究に基づいて改訂された。^[2]

一般的な考え方としては、求核剤を定義する負に帯電した電子密度の集中により、正に帯電した陽子が強く引き付けられるため、ほとんどの求核剤は優れた塩基でもあるということです。これは、ブレンステッド・ローリーの酸塩基理論による塩基の定義です。さらに、分極率の高い求核剤は、電子密度を比較的簡単にシフトさせて 1 つの領域に集中させることができるため、塩基性から示唆されるよりも求核特性が高くなります。

エドワーズが方程式を開発する以前、他の科学者も求核性を定量的に定義しようと研究していた。1924年にブレンステッドとペダーソンが初めて陽子に対する塩基性と求核性の関係を発見した。^[3]

どこ${\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}$

ここで、k _{b は}塩基 (B) によるニトラミドの分解速度定数であり、β _{N は}式のパラメータです。

スウェインとスコットは後に、 1953年に導出された 単一パラメータ方程式^{[4] [5]と求核データを相関させることで、より具体的かつ定量的な関係を定義しようとした。}

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

この式は、水を求核剤とする標準反応の速度定数k ( k ₀ ) に標準化された反応の速度定数 k と、特定の求核剤の求核定数nおよび求核攻撃に対する基質の感受性に依存する基質定数s (臭化メチルの場合は 1 と定義) を関連付けます。この式はハメットの式をモデルにしています。

しかし、スウェイン・スコット方程式とブレンステッドの関係はどちらも、すべての求核剤が特定の反応部位に関して同じ反応性を持つというかなり不正確な仮定を立てています。求核剤には攻撃原子（酸素、炭素、窒素など）が異なるいくつかの異なるカテゴリがあり、これらの原子はそれぞれ異なる求核特性を持っています。^[3]エドワーズ方程式は、分極率項を導入することでこの追加パラメータを考慮しようとしています。

エドワーズ方程式^[1]の第一世代は

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}$

ここで、k と k _{0 は}求核剤と標準物質 (H ₂ O) の反応速度定数です。H は、求核剤の陽子に対する塩基性の度合いを表す指標で、次の式で定義されます。

${\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}$

ここでpKa_は求核剤の共役酸のpKaであり、定数1.74はH ₃ O ^+の_pKaに対する補正値である。

E _{n は}、求核剤の分極率を説明するためにエドワーズが導入した項です。これは、反応（求核剤の酸化二量化）の酸化電位（E ₀ ）と次の式で関連しています。 ${\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$

${\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}$

ここで、2.60 は水の酸化二量化に対する補正であり、このテーマに関するエドワーズの最初の論文のデータの最小二乗相関から得られたものである。^[1] α と β は、特定の求核剤に固有のパラメータであり、基質の感受性を塩基性度および分極率の要因に関連付ける。^[6] しかし、一部の β はエドワーズ方程式の第 1 世代で定義されたように負であるように見えたが、これは理論的には発生しないはずであるため、エドワーズは方程式を調整した。E _n項は、塩基性度に影響を与えるいくつかの要因が求核剤の電気化学的特性にも影響を与えるため、プロトン (H) に対する塩基性度にいくらか依存すると判断された。これを考慮して、E _{n は}塩基性度と分極率 (モル屈折率、R _Nとして与えられる) に関して再定義されました。

${\displaystyle \ E_{n}=aP+bH}$ どこ ${\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

最小二乗法で得られたaとbの値はそれぞれ3.60と0.0624である。^[2]この新しいE _nの定義により、エドワーズ方程式は次のように変形できる。

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}$

ここで、A = αa、B = β + αbです。しかし、この式の第2世代は最終世代でもあったため、この式は と書かれることもあります。特に、エドワーズの後期の論文^[7]でこの形式で再発表されて以来、 どのパラメータが定義されているのか混乱が生じています。 ${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}$

1960年にジェンクスとカリウロが行った研究に続くエドワーズとピアソンによる後の論文^{[8] [9]}により、求核反応性におけるさらなる要因が発見され、エドワーズとピアソンはこれをアルファ効果^[7]と呼びました。アルファ効果とは、求核中心に隣接する原子に孤立電子対を持つ求核剤の反応性が高まることです。アルファ効果、塩基性、分極率は、今でも求核反応性を決定する主な要因として受け入れられています。そのため、エドワーズの式は定量的よりも定性的な意味で適用されることの方が多いです。^[10] 求核反応を研究する中で、エドワーズとピアソンは、特定のクラスの求核剤では、求核特性の寄与の大部分が塩基性に由来し、その結果、β値が大きくなっていることに気づきました。他の求核剤の場合、求核特性のほとんどは高い分極率に由来し、塩基性の寄与はほとんどなく、大きなα値をもたらします。この観察からピアソンはハードソフト酸塩基理論を発展させましたが、これはおそらくエドワーズ式が現在の有機化学と無機化学の理解にもたらした最も重要な貢献です。^[11]分極可能でα値が大きい求核剤または塩基は「ソフト」に分類され、分極不可能でβ値が大きくα値が小さい求核剤は「ハード」に分類されました。

エドワーズ方程式のパラメータは、そのアプローチの単純さから、酸と塩基を硬いか柔らかいかに分類するのに役立ってきた。^[12]

• 自由エネルギー関係
• ブレンステッド触媒反応式
• ベル・エヴァンス・ポランニー原理