標準生成エンタルピー

化学と熱力学において、化合物の標準生成エンタルピーまたは標準生成熱とは、すべての物質が標準状態にあるときに、基準状態にある構成要素から1モルの物質が形成されるときのエンタルピー変化である。標準圧力値p ^⦵ = 10 ⁵ Pa (= 100 kPa = 1 bar )はIUPACにより推奨されているが、1982 年より前は 1.00 atm (101.325 kPa) の値が使用されていた。^[1]標準温度はない。その記号は Δ _f H ^⦵である。この記号の上付き文字Plimsollは、プロセスが指定された温度 (通常は 25 °C または 298.15 K) の標準条件下で発生したことを示す。

標準状態は、さまざまな種類の物質に対して定義されます。気体の場合、標準状態は、1 bar の圧力で理想気体方程式に従う場合に気体がとる仮想状態です。希釈された理想溶液中に存在する気体または固体の溶質の場合、標準状態は、無限希釈から外挿された 1 bar の圧力で、溶質の濃度が正確に 1 モル/リットル (1  M ) になる仮想状態です。凝縮状態の純物質または溶媒(液体または固体) の場合、標準状態は 1 bar の圧力下での純液体または固体です。

複数の同素体を持つ元素の場合、基準状態は通常、1 barの圧力下で元素が最も安定する形態に選ばれる。唯一の例外はリンで、1 barで最も安定する形態は黒リンであるが、生成エンタルピーがゼロの場合の標準基準状態として白リンが選ばれる。^[2]

たとえば、二酸化炭素の標準生成エンタルピーは、上記の条件下での次の反応のエンタルピーです。

${\displaystyle {\ce {C(s, グラファイト) + O2(g) -> CO2(g)}}}$

すべての元素は標準状態で記述され、1 モルの生成物が生成されます。これはすべての生成エンタルピーに当てはまります。

標準生成エンタルピーは、物質の量あたりのエネルギー単位で測定され、通常はキロジュール/モル(kJ mol ⁻¹ ) で表されますが、キロカロリー/モル、ジュール/モル、キロカロリー/グラム(質量または量あたりのエネルギーのガイドラインに準拠したこれらの単位の任意の組み合わせ) でも表されます。

基準状態（酸素ガス、グラファイト形態の固体炭素など）にあるすべての元素は、その形成に変化が伴わないため、標準生成エンタルピーはゼロです。

生成反応は、一定圧力および一定温度のプロセスです。標準生成反応の圧力は 1 bar に固定されているため、標準生成エンタルピーまたは反応熱は温度の関数です。表の目的上、標準生成エンタルピーはすべて単一の温度 298 K で示され、記号Δ _f Hで表されます。^⦵
_{298 キロ}。

多くの物質では、生成反応は、実際の反応または架空の反応のいくつかのより単純な反応の合計として考えることができます。反応のエンタルピーは、ヘスの法則を適用して分析できます。ヘスの法則は、いくつかの個別の反応ステップのエンタルピー変化の合計が、全体の反応のエンタルピー変化に等しいと述べています。これが正しいのは、エンタルピーが状態関数であり、全体のプロセスに対するその値が、中間状態ではなく、初期状態と最終状態のみに依存するためです。次のセクションで例を示します。

イオン性化合物の場合、標準生成エンタルピーはボルン・ハーバーサイクルに含まれるいくつかの項の合計に等しい。例えば、フッ化リチウムの生成は、

${\displaystyle {\ce {Li(s) + 1/2 F2(g) -> LiF(s)}}}$

それぞれ独自のエンタルピー（またはおおよそのエネルギー）を持ついくつかのステップの合計として考えることができます。

1. H _sub、固体リチウムの標準原子化（または昇華）エンタルピー。
2. IE _{Li は}、気体リチウムの第一イオン化エネルギーです。
3. B(F–F) 、フッ素ガスの標準原子化エンタルピー（または結合エネルギー）。
4. EA _F、フッ素原子の電子親和力。
5. U _L、フッ化リチウムの格子エネルギー。

これらのエンタルピーの合計は、フッ化リチウムの標準生成エンタルピー（Δ _f H）を与える。

${\displaystyle \Delta H_{\text{f}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}+{\text{U}}_{\text{L}}.}$

実際には、フッ化リチウムの生成エンタルピーは実験的に決定できるが、格子エネルギーは直接測定できない。したがって、格子エネルギーを評価するために式を再構成する：^[3]

${\displaystyle -U_{\text{L}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}-\Delta H_{\text{f}}.}$

ほとんどの有機化合物の生成反応は仮説的です。たとえば、炭素と水素は直接反応してメタン( CH ₄ ) を形成することはないので、標準生成エンタルピーを直接測定することはできません。ただし、標準燃焼エンタルピーはボンベ熱量測定法を使用して簡単に測定できます。標準生成エンタルピーはヘスの法則を使用して決定されます。メタンの燃焼:

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}}}$

は、仮想的に元素に分解し、その後、元素を燃焼させて二酸化炭素( CO ₂ ) と水 ( H ₂ O )を生成することの合計に相当します。

${\displaystyle {\ce {CH4 -> C + 2H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C + O2 -> CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$

ヘスの法則を適用すると、

${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

生成エンタルピーの標準を解くと、

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

⁠ ⁠${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})}$の値は-74.8 kJ/mol と決定されます。負の符号は、反応が進行すると発熱反応になることを示しています。つまり、メタンは水素ガスや炭素よりもエンタルピー的に安定しています。

生成熱グループ加法法を用いて、単純な歪みのない有機化合物の生成熱を予測することが可能です。

あらゆる反応の標準エンタルピー変化は、ヘスの法則を用いて反応物と生成物の標準生成エンタルピーから計算できる。与えられた反応は、すべての反応物が標準状態の元素に分解され、その後すべての生成物が生成されると考えられる。反応熱は、反応物の標準生成エンタルピーの合計（それぞれにそれぞれの化学量論係数νを乗じたもの）から、生成物の標準生成エンタルピーの合計（それぞれにもそれぞれの化学量論係数を乗じたもの）を差し引いた値となり、以下の式で示される。^[4]

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{生成物}})-\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{反応物}}).}$

生成物の標準エンタルピーが反応物の標準エンタルピーより小さい場合、標準反応エンタルピーは負になります。これは、反応が発熱反応であることを意味します。逆もまた真で、吸熱反応の場合、標準反応エンタルピーは正になります。この計算では、反応物と生成物が理想的な状態で混合エンタルピーがゼロであるという暗黙の仮定が成り立ちます。

たとえば、メタンの燃焼の場合、 ${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})].}$

しかし、標準状態では は元素なので、 となり、反応熱は次のように簡略化される。 ${\displaystyle {\ce {O2}}}$${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})=0}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}),}$

これは前のセクションの燃焼エンタルピーの式です。 ${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }}$

• 反応が逆転すると、Δ Hの大きさは同じままですが、符号が変わります。
• 反応の平衡方程式に整数を掛ける場合、対応する Δ Hの値にもその整数を掛ける必要があります。
• 反応のエンタルピーの変化は、反応物と生成物の生成エンタルピーから計算できる。
• 標準状態の元素のエンタルピーはゼロであるため、標準状態の元素は反応のエンタルピー計算には寄与しません。標準状態以外の元素の同素体は、通常、標準生成エンタルピーがゼロではありません。

298.15 K、1 atmにおける選択された物質の熱化学的性質

• 熱量測定
• 熱化学

• ズムダール、スティーブン（2009年）。化学原理（第6版）。ボストン。ニューヨーク：ホートンミフリン。pp.384-387。ISBN 978-0-547-19626-8。

• NIST 化学ウェブブック