原子プローブ

アトムプローブは、1967年の第14回電界放出シンポジウムでエルヴィン・ヴィルヘルム・ミュラーとJAパニッツによって発表されました。これは、電界イオン顕微鏡と単一粒子検出機能を備えた質量分析計を組み合わせたもので、初めて「金属表面で観察され、観察者の判断で隣接する原子から選択された1つの原子の性質を判定」できる機器となりました。^[1]

アトムプローブは、従来の光学顕微鏡や電子顕微鏡とは異なり、拡大効果は放射線経路の操作ではなく、大きく湾曲した電場によって提供される拡大から生じます。この方法は、イオンをサンプル表面から除去して画像化し識別するという性質上破壊的であり、サンプル表面から除去される個々の原子を観察するのに十分な拡大率を生成します。この拡大法を飛行時間型質量分析と組み合わせることで、電気パルスの印加によって蒸発したイオンの質量電荷比を計算できます。^[2]

物質を連続的に蒸発させることで、試料から原子層が除去され、表面だけでなく物質自体を調べることができるようになります。^[3]蒸発させる前に、コンピューター手法を使用して試料の3次元ビューを再構築し、試料の構造に関する原子レベルの情報と、原子種のタイプ情報を提供します。^{[4]この装置は、鋭い先端から最大数十億個の}原子の3次元再構築を可能にします（10,000〜10,000,000 nm ³の試料体積に相当 ）。

アトムプローブのサンプルは、磁気レンズなどのレンズを直接使用するのではなく、暗黙的に大きく湾曲した電位を提供して結果として生じる拡大を誘発するように形作られています。さらに、通常の操作では（電界イオン化モードとは異なり）、アトムプローブはサンプルをプローブするために二次ソースを使用しません。むしろ、サンプルは制御された方法で蒸発され（電界蒸発）、蒸発したイオンは通常 10 ～ 100 cm 離れた検出器に衝突します。

サンプルは針状形状である必要があり、TEMサンプル作製の電解研磨や集束イオンビーム法と同様の技術で作製されます。2006年以降、レーザーパルスを備えた商用システムが利用可能になり、これにより、金属のみのサンプルから半導体、セラミックなどの絶縁体、さらには地質学的材料にまで用途が拡大しました。^{[5]準備は、多くの場合手作業で行われ、半径が100} nm 程度の高電界を誘導するのに十分な先端半径を作製します 。

原子プローブ実験を行うには、非常に鋭い針状の試料を超高真空チャンバー内に置きます。真空システムに導入した後、試料を極低温 (通常 20 ～ 100 K) に下げ、針の先端がイオン検出器に向くように操作します。試料に高電圧を印加し、レーザー パルスを試料に印加するか、または数百キロヘルツの範囲のパルス繰り返し率を持つ電圧パルス (通常 1 ～ 2 kV) を対電極に印加します。試料にパルスを印加すると、試料表面の個々の原子が、既知の時間に試料表面からイオンとして放出されます。通常、パルス振幅と試料の高電圧はコンピューター制御され、一度に 1 つの原子のみがイオン化するようにしますが、複数のイオン化も可能です。パルスの印加と検出器でのイオンの検出との間の遅延により、質量電荷比を計算できます。

アトムプローブの飛行時間法によって計算される原子質量の不確実性は、物質内の個々の同位体の検出を可能にするほど十分に小さいですが、この不確実性は、場合によっては、原子種の明確な識別を妨げる可能性があります。複数の電子が除去された異なるイオンの重ね合わせなどの影響、または蒸発中に複雑な種が形成されることなどにより、2 つ以上の種の飛行時間が十分に近いため、明確な識別が不可能になる場合があります。

電界イオン顕微鏡法は電界放出顕微鏡法の改良版であり、十分に高い電界（約3～6 V/nm）を受けると、鋭い針状の先端陰極の先端からトンネル電子の流れが放出される。[ 6 ^]針は蛍光スクリーンに向けられ、先端の先端での仕事関数の投影画像を作成する。量子力学的効果と電子速度の横方向の変化により、画像解像度は（2～2.5 nm）に制限される。^[7]

電界イオン顕微鏡では、先端が極低温で冷却され、極性が反転されます。イメージングガス（通常は水素またはヘリウム）が低圧（0.1パスカル未満）で導入されると、先端の先端の高電界内のガスイオンが電界イオン化され、先端の先端に突き出た原子の投影画像が生成されます。画像の解像度は主に先端の温度によって決まりますが、78ケルビンでも原子解像度が達成されます。^[8]

1973年にJAパニッツ^{[9]が発明した}10cmアトムプローブは、「迅速で詳細な種の同定、または先行機種で提供されていたより一般的な原子ごとの分析を可能にする新しいシンプルなアトムプローブです。2リットル未満の容積で先端の動きが不要で、以前の設計に共通していた蒸発パルスの安定性とアライメントの問題が排除されています。」これは、飛行時間型（TOF）質量分析計と近接焦点式デュアルチャンネルプレート検出器、11.8cmのドリフト領域、38°の視野を組み合わせることで実現しました。フィールドエミッターチップの先端から除去された原子のFIM画像または脱離画像を取得できます。10cmアトムプローブは、市販の機器を含む後のアトムプローブの先駆者と呼ばれています。^[10]

イメージングアトム プローブ( IAP ) は 1974 年にJA Panitzによって発表されました。これは 10 cm アトム プローブの機能を取り入れたものでしたが、「… [以前の] アトム プローブの原理から完全に逸脱しています。事前に選択したイオン イメージ スポットを生成する表面種の正体を判定するのではなく、事前に選択した質量電荷比の表面種の完全な結晶学的分布を判定したいと考えています。ここで、[検出器] を連続的に操作するのではなく、蒸発パルスが試料に到達してから時間 T 後にゲート パルスを適用することにより、事前に選択した対象の種の到着と同時に短時間オンにするとします。ゲート パルスの持続時間が隣接する種間の移動時間よりも短い場合、固有の移動時間 T を持つ表面種のみが検出され、その完全な結晶学的分布が表示されます。」^{[11]これは 1975 年に}Field Desourcing Spectrometerとして特許を取得しました。^[12]イメージングアトムプローブという名称は1978年にAJウォーフによって考案され、同年にJAパニッツによって詳細に説明されました。^{[13] [14]}

現代の原子プローブトモグラフィーでは、原子の横方向の位置を推測するために、箱に入った位置敏感検出器（FIM）を使用しています。APTのアイデアは、JA Panitzの電界脱離分光計の特許に触発され、1983年にMike Millerによって開発され、1986年に最初のプロトタイプが完成しました。^[4]この機器にはさまざまな改良が加えられ、1988年にはオックスフォード大学のAlfred Cerezo、Terence Godfrey、George DW Smithによって、いわゆる位置敏感（PoS）検出器が使用されました。1993年にフランスのルーアン大学の研究者によって開発されたトモグラフィー原子プローブ（TAP）は、マルチチャンネルタイミングシステムとマルチアノードアレイを導入しました。両方の機器（PoSAPとTAP）は、それぞれオックスフォードナノサイエンスとCAMECAによって商品化されました。それ以来、機器の視野、質量と位置の分解能、データ取得速度を向上させるために多くの改良が行われてきました。局所電極アトムプローブは、2003年にImago Scientific Instrumentsによって初めて導入されました。2005年には、パルスレーザーアトムプローブ（PLAP）が商品化されたことで、研究対象が高導電性材料（金属）から低導電性材料（シリコンなどの半導体）や絶縁材料にまで広がりました。^[15] AMETEKは2007年にCAMECAを、2010年にImago Scientific Instruments （ウィスコンシン州マディソン）を買収し、2019年には世界中で110台以上の機器が設置されたAPTの唯一の商業開発企業となりました。

APTの研究が始まった最初の数十年間は金属に焦点を当てていた。しかし、レーザーパルス原子プローブシステムの導入により、その応用範囲は半導体、セラミック、地質材料へと広がり、生体材料に関する研究も一部行われている。^[16] APTを使用したこれまでの生体材料の最も進んだ研究^[16]は、ヒザラガイChaetopleura apiculataの歯舌の歯の化学構造の分析であった。^[17]この研究では、APTの使用により、ヒザラガイの歯の周囲のナノ結晶磁鉄鉱内の有機繊維の化学マップが示され、繊維はナトリウムやマグネシウムと共存していることが多いことが示された。^{[17]この研究は、}象牙、象牙質^[18]、およびヒトのエナメル質の研究へと発展した。^[19]

電界蒸発は、物質の表面で結合した原子が十分に高く、適切な方向の電界にさらされたときに発生する効果であり、電界は距離に対する電位（電圧）の差である。この条件が満たされると、試料表面での局所的な結合が電界によって克服され、結合している表面から原子が蒸発する。^[20]

物質自体から蒸発したイオンであれ、ガスからイオン化したイオンであれ、蒸発したイオンは静電気力によって加速され、サンプルの先端半径の範囲内でエネルギーの大部分を獲得する。^[21]

その後、任意のイオンに対する加速力は静電方程式によって制御されます。ここで、nはイオンのイオン化状態、e は基本電荷です。

${\displaystyle F=ne\nabla \phi }$

これは、ニュートンの法則 (F=ma) により、 イオンの質量mと等しくなります。

${\displaystyle ma=q\nabla \phi }$

${\displaystyle a={\frac {q}{m}}\nabla \phi }$

実現可能なイオン速度は光速のほんの一部に過ぎないため、イオン飛行における相対論的効果は通常無視されます。

イオンが非常に短い時間で加速されると仮定すると、イオンは一定速度で移動しているとみなすことができます。イオンは電圧 V ₁の先端から公称接地電位まで移動するため、イオンの移動速度はイオン化中（またはイオン化に近い状態）にイオンに伝達されるエネルギーによって推定できます。したがって、イオンの速度は次の式で計算できます。この式は、運動エネルギーと電界によるエネルギー増加、電子の損失によって生じる負電荷が正電荷を形成することとを関連付けています。^{[引用が必要] [22]}

${\displaystyle E={\frac {1}{2}}mU_{\mathrm {ion} }^{2}=-neV_{1}}$

ここで、U はイオンの速度です。U について解くと、次の関係が見つかります 。

${\displaystyle U={\sqrt {\frac {2neV_{1}}{m}}}}$

あるイオン化電圧で、一価水素イオンは10kV で1.4x10^6 ms ⁻¹の速度を獲得するとします。サンプル条件下で一価重水素イオンはおよそ 1.4x10^6/1.41 ms ⁻¹を獲得します。検出器が 1 m の距離に設置されている場合、イオンの飛行時間は 1/1.4x10^6 と 1.41/1.4x10^6 s になります。したがって、蒸発時間がわかっている場合は、イオンの到着時間を使用してイオンの種類自体を推測できます。

上記の式を整理すると、

${\displaystyle {\frac {m}{n}}=-{\frac {2eV_{1}}{U^{2}}}}$

既知の飛行距離Fと既知の飛行時間tが与えられている。

${\displaystyle U={\frac {f}{t}}}$

したがって、これらの値を代入すると、イオンの質量電荷比が得られます。

${\displaystyle {\frac {m}{n}}=-2eV_{1}\left({\frac {t}{f}}\right)^{2}}$

したがって、1 メートルの飛行経路を 2000 ナノ秒かけて横断するイオンの場合、初期加速電圧が 5000 V (Si 単位での V は kg.m^2.s^-3.A^-1) で、1 amu が 1×10 ⁻²⁷  kg であることを考慮すると、質量電荷比 (より正確には質量イオン化値比) は約 3.86 amu/電荷になります。除去された電子の数、つまりイオンの正味の正電荷は直接わかりませんが、観測されたイオンのヒストグラム (スペクトル) から推測できます。

原子内での拡大は、小さく鋭い先端から放射状にイオンが射出されることによって起こります。その結果、遠方場においてイオンは大幅に拡大されます。この拡大は、個々の原子による場の変化を観察するのに十分であり、単一原子の画像化のための場イオンおよび場蒸発モードを可能にします。

原子プローブの標準的な投影モデルは、球、双曲面、放物面などの円錐断面の回転に基づいたエミッター形状です。これらの先端モデルでは、場の解は近似値で求めることも、解析的に求めることもできます。球状エミッターの拡大率は先端の半径に反比例し、球面スクリーンに直接投影すると、幾何学的に次の式が得られます。

${\displaystyle M={\frac {r_{screen}}{r_{tip}}}.}$

ここで、r _{screen は}先端中心からの検出スクリーンの半径、r _{tip は先端半径です。実用的な先端からスクリーンまでの距離は数センチメートルから数メートルの範囲であり、同じ}視野をカバーするには、距離が大きくなるにつれて検出器の面積も大きくなります。

実際には、使用可能な拡大率は、蒸発前の原子の横方向の振動など、いくつかの影響によって制限されます。

電界イオン顕微鏡と原子プローブ顕微鏡の倍率はどちらも非常に高いのですが、正確な倍率は検査する試料に固有の条件に依存するため、従来の電子顕微鏡とは異なり、倍率を直接制御することはほとんどできず、さらに、表面の電界の形状の変動により、得られた画像の倍率が大きく変化する可能性があります。

位置感度検出器から得られたイオンシーケンス データを計算によって原子タイプの 3 次元視覚化に変換することを「再構成」と呼びます。再構成アルゴリズムは一般に幾何学に基づいており、文献でいくつかの定式化がされています。再構成のほとんどのモデルでは、先端が球状の物体であると想定し、立体投影に対する経験的補正を使用して、検出器の位置を 3D 空間に埋め込まれた 2D 表面 R ³に変換します。イオン順序付けなどにより、イオンシーケンス入力データの関数としてこの表面を R ³でスイープすると、2D 検出器の位置を計算して 3 次元空間に配置することができるボリュームが生成されます。

通常、スイープは表面を前進させる単純な形式をとり、表面は前進軸を中心に対称的に拡大され、前進速度は検出および識別された各イオンに割り当てられた体積によって設定されます。これにより、最終的に再構成された体積は、バドミントンのシャトルコックに似た丸みを帯びた円錐形になります。このようにして検出されたイベントは、イオンの飛行時間などの実験的に測定された値、または飛行時間や検出器データなどの実験的に得られた量に関連付けられたポイントクラウドデータになります。

この形式のデータ操作により、各イオンの質量対電荷（上記の速度方程式から計算）、電圧、その他の補助的な測定量や計算値などの追加情報とともにポイント クラウド データとしてデータが提示され、コンピューターによる迅速な視覚化と分析が可能になります。

原子プローブデータの典型的な特徴は、物質を通過する方向における高い空間分解能であり、これは規則的な蒸発シーケンスに起因すると考えられています。したがって、このデータは、関連する化学情報とともに、原子レベルに近い鮮明な埋もれた界面を画像化できます。

しかし、蒸発プロセスから得られるデータには、物理​​的な蒸発またはイオン化プロセスを形成するアーティファクトが伴います。蒸発またはフィールドイオン画像の主な特徴は、原子スケールでの試料表面の波状構造により、データ密度が非常に不均一になることです。この波状構造により、先端付近の領域 (先端から原子半径程度またはそれ以下) に強い電場勾配が生じ、イオン化中にイオンが電場法線から逸れてしまいます。

結果として生じる偏向は、これらの高曲率領域では、原子テラスが検出密度の強い異方性によって裏付けられることを意味します。表面上の少数の原子が原因でこれが発生する場合、これらは試料の結晶軸 ( FCC、BCC、HCP ) などと一致するため、通常は「極」と呼ばれます。原子テラスの端が偏向を引き起こす場合、低密度の線が形成され、「ゾーン ライン」と呼ばれます。

これらの極とゾーンラインは、再構成されたデータセットのデータ密度の変動を引き起こし、事後分析中に問題となる可能性がありますが、特徴間の結晶学的関係は通常よく知られているため、角度倍率などの情報を決定するために重要です。

データを再構成する際、サンプルから物質の連続層が蒸発するため、横方向および深さ方向の再構成値は非常に異方性があります。機器の解像度は分析対象の物質の物理的特性によって決まるため、機器の正確な解像度を決定することはあまり役に立ちません。

この方法が考案されて以来、多くの設計が構築されてきました。現代の原子プローブの前身である初期の電界イオン顕微鏡は、通常、個々の研究室で開発された吹きガラス製の装置でした。

少なくとも、原子プローブはいくつかの主要な機器で構成されます。

• 必要な低圧 (約 10 ⁻⁸～ 10 ⁻¹⁰  Pa) を維持するための真空システム。通常は、古典的な 3 チャンバー UHV 設計です。
• サンプル表示システムを含む、真空内でのサンプルの操作のためのシステム。
• ヘリウム冷凍回路などの原子運動を低減する冷却システム - サンプル温度を 15K まで下げることができます。
• サンプルの定常電圧を電界蒸発の閾値近くまで上げる高電圧システム。
• 高電圧パルスシステム。タイミングを合わせたフィールド蒸発イベントを作成するために使用します。
• 対電極は、単純なディスク形状（以前の世代の原子プローブのような）または円錐形の局所電極です。通常、電圧パルス（負）が対電極に適用されます。
• XY 位置と TOF 情報を含む単一エネルギーイオンの検出システム。

オプションとして、レーザー蒸発法を使用する場合、原子プローブにはレーザービームのターゲティングとパルス化のためのレーザー光学システムも含まれることがあります。一部の研究では、FIM 用の純粋な希ガス導入だけでなく、in-situ 反応システム、ヒーター、またはプラズマ処理も使用されることがあります。

収集可能なイオン量は、以前は数千または数万のイオンイベントに制限されていました。その後の電子機器と計測機器の開発により、データ蓄積速度が向上し、データセットは数億個の原子（データセット量 10 ⁷  nm ³）になりました。データ収集時間は、実験条件と収集されたイオンの数によって大幅に異なります。実験は数分から数時間で完了します。

原子プローブは、通常、原子レベルでの合金システムの化学分析に使用されています。これは、電圧パルス原子プローブがこれらの材料の優れた化学情報と十分な空間情報を提供するようになった結果です。大きな粒子の合金からの金属サンプルは、特にワイヤーサンプルから簡単に作成でき、手作業による電解研磨技術で良好な結果が得られます。

その後、原子プローブは幅広い合金の化学組成の分析に使用されるようになりました。

このようなデータは、バルク材料中の合金成分の影響を判定したり、固相析出物などの固体反応特性を特定したりする上で重要です。このような情報は、組成を含む 3 次元データセットを生成することが難しいため、他の手段 ( TEMなど) による分析には適さない可能性があります。

半導体材料は多くの場合、アトムプローブで分析可能ですが、特に半導体に異なる電界強度で蒸発する相が含まれている場合は、サンプルの準備がより困難になり、結果の解釈がより複雑になる可能性があります。

イオン注入などのアプリケーションは、半導体材料内部のドーパントの分布を識別するために使用できます。これは、現代のナノメートル規模の電子機器の正しい設計においてますます重要になっています。

• マテリアルは達成可能な空間解像度を暗黙的に制御します。
• 分析中のサンプルの形状は制御されていませんが、投影動作は制御されるため、倍率はほとんど制御できません。これにより、コンピューターで生成された 3D データセットに歪みが生じます。関心のある特徴は、バルク サンプルとは物理的に異なる方法で蒸発し、投影形状と再構成されたボリュームの倍率が変化する可能性があります。これにより、最終画像に大きな空間歪みが生じます。
• ボリュームの選択可能性は制限される可能性があります。より時間はかかりますが、集束イオンビームの準備など、部位固有の準備方法を使用して、このような制限を回避することができます。
• 一部のサンプルではイオンの重複（酸素と硫黄など）により分析種があいまいになります。実験温度またはレーザー入力エネルギーを選択してイオン化グループのイオン化数（+、++、3+ など）に影響を与えることで、この現象を軽減できます。場合によっては、データ解析を使用して重複を統計的に回復できます。
• 低分子量ガス（水素とヘリウム）は分析室から除去するのが難しい場合があり、元の試料には存在していなくても試料に吸着されて放出される可能性があります。これにより、一部の試料中の水素の識別が制限される可能性もあります。このため、制限を克服するために重水素化試料が使用されてきました。^[23]
• 結果は、2D で検出されたデータを 3D に変換するために使用されるパラメータによって左右される可能性があります。問題の多い材料では、ゾーン領域や極領域を観察できない場合など、実際の拡大率に関する知識が限られているため、正しい再構築が実行できない可能性があります。

• Michael K. Miller、George DW Smith、Alfred Cerezo、Mark G. Hetherington (1996) Atom Probe Field Ion Microscopy Monographs on the Physics and Chemistry of Materials、オックスフォード: Oxford University Press。ISBN 9780198513872。 
• マイケル・K・ミラー（2000）『アトムプローブトモグラフィー：原子レベルでの分析』ニューヨーク：クルーワーアカデミック。ISBN 0306464152 
• Baptiste Gault、Michael P. Moody、Julie M. Cairney、SImon P. Ringer (2012) Atom Probe Microscopy、Springer Series in Materials Science、Vol. 160、ニューヨーク: Springer。ISBN 978-1-4614-3436-8 
• David J. Larson、Ty J. Prosa、Robert M. Ulfig、Brian P. Geiser、Thomas F. Kelly ( 2013) 局所電極アトムプローブトモグラフィー - ユーザーズガイド、Springer Characterization & Evaluation of Materials、ニューヨーク: Springer。ISBN 978-1-4614-8721-0 

• フィールドイオン画像とパルスイオン蒸発のデモビデオ^{[永久リンク切れ‍ ]}
• www.atomprobe.com - CAMECA が提供するコミュニティ リソースで、連絡先情報とインタラクティブな FAQ が掲載されています。
• MyScope Atom Probe Tomography - Microscopy Australia が提供する、原子プローブについて学びたい人のためのオンライン学習環境