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Cu-Y ゼオライト(CuY、CuFAU、銅フォージャサイト) は、銅を含む高シリカ誘導体で、フォージャサイト鉱物群はゼオライトファミリーの一員です。Cu-Y ゼオライトは、天然のフォージャサイト (フォージャサイト-Ca、フォージャサイト-Mg、フォージャサイト-Na) とは異なり、水性または気体イオン交換によって合成されます。[要出典] 交換された銅原子は酸化状態が異なりますが、最も研究されている Cu-Y ゼオライトの変種には Cu(I) または Cu(II) カチオンが含まれます。触媒としての可能性が高く、脱硫剤として、また一酸化窒素からの窒素ガス製造に利用されています。[1] [2]
歴史
銅ベースのY型ゼオライトは、1963年に出願された特許で水素化分解の手段として初めて説明され、すぐに工業用水素化分解プロセスに導入されました。[3]ゼオライトの使用が全体的に増加するにつれて、ガスからの一酸化炭素の除去など、他の産業でも使用され始めました。[4] 1972年には、ナトリウムベースのゼオライトからCu-Yゼオライトを製造することを記載した特許が出願され、産業界での使用がさらに広がりました。[5] Cu-Yゼオライトの脱硫への使用が初めて文書化されたのは1977年で、Cu-Yバリアントを含むさまざまなゼオライトがガスから硫化水素を除去するために使用されました。[6]それ以来、炭化水素の脱硫にCu-Yゼオライトを使用するさまざまな方法が開発され、燃料として使用した場合の環境への影響が軽減されました。
プロパティ
Cu-Yゼオライトの特性を理解するために、多くの実験が行われてきました。ゼオライトは、触媒、ブレンステッド酸、酸化剤として作用します。ゼオライトが触媒として作用することを可能にする重要な特性の1つは、結晶構造を乱すことなく陽イオンを交換できることです。[7] Cu-Yゼオライトは、酸性特性によりベンゼンのエチル化を触媒することが示されています。[8]これらのゼオライトの酸性度は、赤外分光法による研究と、ブレンステッド酸性度はそれに結合したヒドロキシル基に由来するため、ヒドロキシル基の振動周波数の比較によって決定されました。よりアクセスしやすいヒドロキシル基はより酸性特性を示し、六角柱内の酸素は酸性が低くなります。銅ゼオライトは、アントラセンをイオン化する能力に見られるように酸化剤としても機能し、電子移動は銅イオンで起こることが証明されています。[9]
反応メカニズム
CuY-ゼオライトの可能なメカニズムは基質の種類に基づいています。これらのメカニズムには、π錯体形成と酸触媒が含まれます。
1. π錯体形成銅カチオン系の空のs軌道は硫黄とシグマ結合を形成し、d軌道は硫黄環の反結合軌道に電子密度を供与する。 [8]このメカニズムは、π錯体形成では芳香族硫黄よりも有機硫黄分子との結合が強くなるという点で一貫している。[10] [11]
2. 酸触媒 このメカニズムはHY-ZSM5ゼオライトに限定されていますが、チオフェン吸着に関する実験では、CuYゼオライト中のCu(I)へのチオフェンの飽和吸収が観察されています。[11]チオフェンの吸着は、CuYゼオライト中の多数の酸性部位、特にCu(I)YゼオライトがH+によって還元されていることによるものと考えられます。これは、他の研究でチオフェンを特異的に飽和させることが知られているHYゼオライトと比較して顕著です。[12] [13]
アプリケーション
Cu(I) Y ゼオライトの最も一般的な用途は、亜酸化窒素を窒素と酸素に触媒分解することと、石油生産の水素化分解プロセスで使用される燃料の脱硫です。
亜酸化窒素の分解と大気への排出削減は、環境保護のために重要です。亜酸化窒素はオゾンと反応して一酸化窒素を生成し、オゾンの破壊に寄与します。そのため、空気の不活性成分である窒素と酸素に分解する必要があります。ゼオライトが使用されるのは、分解に必要な活性部位を独自に配置するためです。[14]しかし、Cu(I) Yゼオライトは、この目的に使用される銅交換触媒の中で最も効率的なものではありません。研究によると、Yゼオライトは細孔サイズが大きく銅の含有量が多いにもかかわらず、Cu-ZSM-5の方が触媒活性が高いことが示されています。[15]
ガソリンとディーゼルでは、政府は硫黄レベルをそれぞれ 300～500 ppmから30 ppm と 15 ppm に引き下げることを義務付けています。[1]燃料電池用途では、燃料電池の被毒を避けるために硫黄は 1 ppm 未満にする必要があります。[16]両方の状況で硫黄を減らすために、通常 Cu(I) Y ゼオライト触媒が使用されます。水素化脱硫技術はチオールと硫化物を除去できますが、チオフェンを効率的に除去できないため、常温および大気圧で硫黄化合物を選択的に吸着する触媒が使用されます。[10]これらは、π 錯体形成によってチオフェン化合物に選択的に結合します。π 錯体形成では、チオフェンの π 軌道から銅の空の s 軌道に電子電荷が供与されます。同時に、金属の d 軌道は反結合性の π 軌道に電子電荷を供与します。銅のs軌道へのこの供与はチオフェンの吸着に重要である。[16]脱硫にCu(I)Yゼオライト触媒を使用することの欠点は、水分子が硫黄よりも優先されるため、水分が吸着プロセスに強い阻害効果を示すことである。 [ 17]
参照
参考文献
- ^ ab Hernández-Maldonado, A.; Yang, R. Cu(I)−YおよびAg−YゼオライトによるΠ錯体形成による吸着による液体燃料の脱硫。Industrial & Engineering Chemistry Research 2003, 42(1), 123。
- ^ Palomino, T.; Bordiga; Zecchina; Marra, G.; Lamberti. 銅交換YゼオライトのXRD、XAS、およびIR特性評価。The Journal of Physical Chemistry B 2000、104、8641。
- ^ Rowland, HC (Union Oil Co.、米国)。「Y型結晶性ゼオライトと窒素含有炭化水素油を使用した水素化分解プロセス」。米国特許3,269,934 A。1963年12月24日。
- ^ Fuertig, H.; Wolf, F.; Haedicke, U.; Weber, M.; Knoll, H. 「ガスからの一酸化炭素の除去」 E. ドイツ特許 DD58736。1967 年 11 月 20 日。
- ^ Rosback, DH(Universal Oil Products Co., USA)。「銅交換型Yゼオライトの製造方法」。米国特許3,649,177。1972年3月14日。
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