Loading article…
| |
| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
銅水素化物
| |
| その他の名前
銅(I)水素化物 第一
銅水素化物 ヒドリド銅(I) クプランポリ [ クプラン(1)] | |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| ケムスパイダー |
|
| ECHA 情報カード | 100.229.864 |
| EC番号 |
|
パブケム CID
|
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| 銅水素 | |
| モル質量 | 64.554 グラムモル−1 |
| 融点 | 100 °C (212 °F; 373 K) [1] |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
 
| |
| 警告 | |
| H228、H315、H319、H335 | |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
|
TWA 1 mg/m 3（銅として）[2] |
REL (推奨)
|
TWA 1 mg/m 3（銅として）[2] |
IDLH（差し迫った危険）
|
TWA 100 mg/m 3（銅として）[2] |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
| |
銅水素化物は、化学式CuH n （nは約0.95）の無機化合物 です。[3]赤色の固体で、純粋な組成物として単離されることはめったになく、元素に分解します。[4]銅水素化物は、主に有機合成における還元剤として、またさまざまな触媒の前駆体として生成されます。[5]
歴史
1844年、フランスの化学者アドルフ・ヴュルツが初めて銅の水素化物を合成した。[6]彼は硫酸銅(II)の水溶液を次亜リン酸(H 3 PO 2 )で還元した。2011年、パニタット・ハシンとイーイン・ウーは超音波処理技術を使用して金属水素化物(銅の水素化物)を初めて合成した。[7]銅の水素化物は、最初に発見された金属水素化物という特徴がある。2013年、ドネラーらは、少なくとも50ギガパスカルまでは、圧力だけでは銅の水素化物を合成できないことを明らかにした。しかし、彼らは圧力下でいくつかの銅水素合金を合成することに成功した。[5]
化学的性質
構造
銅水素化物では、元素はウルツ鉱型結晶構造[8] [9]（高分子）を採用し、共有結合によってつながっています。[1]
CuH は CuH の核と水の殻から構成されており、その大部分はエタノールで置き換えることができます。これにより、水性ルートで生成される CuH の特性を変更できる可能性があります。[10] CuH の合成方法はすべて同じバルク製品になりますが、合成経路によって表面特性が異なります。水性ルートと非水性ルートで得られた CuH の異なる挙動は、粒子サイズが大きく異なることと、異なる表面末端の組み合わせ、つまり水性ルートでは結合したヒドロキシル基、非水性ルートでは配位ドナーに起因すると考えられます。[11]
化学反応
CuHは一般にH –の発生源として働く。例えば、WurtzはCuHと塩酸の二重置換反応を報告している: [12]
- CuH + HCl → CuCl + H
2
-5 °C (23 °F) 以下に冷却しないと、銅の水素化物は分解して水素ガスと銅元素を含む混合物を生成します。
- 2 CuH → x Cu・(2- x )CuH + 1/2 x H
2(0 < x < 2)
固体の銅水素化物は分子形態の不可逆的な自己重合生成物であり、分子形態を濃縮して分離することはできません。
生産
銅は加熱しても水素と反応しないため[13]、銅の水素化物は銅(I)と銅(II)の前駆体から間接的に作られます。例としては、硫酸の存在下で次亜リン酸ナトリウムで硫酸銅(II)を還元する方法があります[1]、またはもっと簡単に次亜リン酸だけで還元する方法があります。[14]古典的なアルミニウム水素化物を含む他の還元剤も使用できます。[15]
- 4 Cu 2+ + 6 H 3 PO 2 + 6 H 2 O → 4 CuH + 6 H 3 PO 3 + 8 H +
この反応によりCuHの赤色沈殿物が生成されますが、これは通常不純であり、0℃でもゆっくりと分解して水素を放出します。[14]
- 2 CuH → 2 Cu + H 2
このゆっくりとした分解は水中でも起こりますが[16] 、乾燥すると自然発火性になるという報告もあります[17] 。
2017年にLousadaらによって新しい合成法が発表されました。[18]この合成法では、塩基性炭酸銅CuCO 3 ·Cu(OH) 2から高純度のCuHナノ粒子が得られました。[18]この方法は、硫酸銅をベースにした合成法よりも高速で化学収率が高く、純度が高くサイズ分布の小さいCuHナノ粒子を生成します。得られたCuHは、導電性Cu薄膜に簡単に変換できます。これらの薄膜は、合成媒体中のCuHナノ粒子を何らかの絶縁性支持体にスプレーすることで得られます。乾燥後、混合銅酸化物の層で保護された導電性Cu薄膜が自然に形成されます。
還元超音波処理
銅の水素化物は、還元超音波処理によっても生成されます。このプロセスでは、ヘキサアクア銅(II)と水素(•)が反応して、次の式に従って銅の水素化物とオキソニウムを生成します。
- [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 3 H · → 1 / n (CuH) n + 2 [H 3 O] + + 4 H 2 O
水素(•)は水の均一超音波処理によりその場で得られる。還元超音波処理により中間体として分子状銅水素化物が生成される。[7]
有機合成への応用
ホスフィンおよびNHC-銅水素化物種は、有機合成の試薬として開発されてきたが、用途は限られている。[19] 最も広く使用されているのは、α,β-不飽和カルボニル化合物の還元のための[(Ph 3 P)CuH] 6（ストライカー試薬）である。[ 20 ] H 2 （少なくとも80 psi）およびヒドロシランは末端還元剤として使用でき、触媒量の[(Ph 3 P)CuH] 6を共役還元反応に使用することができる。 [ 21 ] [ 22]
キラルホスフィン銅錯体は、低いエナンチオ選択性でケトンおよびエステルのヒドロシリル化を触媒する。[23]プロキラルα,β-不飽和エステルのエナンチオ選択的（80～92% ee）還元には、還元剤としてPMHSの存在下で銅のTol-BINAP錯体を使用する。 [24]その後、優れたレベルの化学選択性およびエナンチオ選択性で進行するケトン[25]およびイミン[26]のCuH触媒ヒドロシリル化の条件が開発されました。
Ln CuH種と弱く活性化されたアルケン（スチレン、ジエンなど）および不活性化されたアルケン（α-オレフィンなど）やアルキンとの反応性は認識されており[27] 、いくつかの銅触媒による正式なハイドロ官能基化反応の基礎となっている。[28] [29] [30]
「ハイドロ銅」
二原子種 CuH は分光学者の注目を集めている気体で、凝縮すると重合します。よく知られているオリゴマーは、ストライカー試薬中に存在する八面体- ヘキサキュプラン(6)です。ヒドリド銅は、通常の銅水素化物と同じ理由で酸性挙動を示します。しかし、自己重合と水によって酸化される傾向のため、安定した水溶液を形成しません。銅水素化物は、ピリジン溶液から非晶質固体として可逆的に沈殿します。しかし、繰り返し溶解すると通常の結晶形になり、これは不溶性です。標準条件下では、分子状銅水素化物は自己重合して結晶形を形成し、水性条件下も含みます。これが、ウルツによって考案された水性製造法です。
生産
分子状銅水素化物は、エーテルおよびピリジン中の水素化アルミニウムリチウムでヨウ化銅を還元することによって形成されます。 [31] 4CuI + LiAlH 4 → CuH + LiI + AlI 3これは、1952年にE WibergとW Henleによって発見されました。[32]このCuHのピリジン溶液は、通常、暗赤色から暗オレンジ色です。[31]この溶液にエーテルを加えると沈殿物が形成されます。[31]これはピリジンに再溶解します。反応生成物の不純物は生成物に残ります。[31]この研究では、固化した二原子物質はウルツ鉱構造とは異なることがわかりました。ウルツ鉱物質は不溶性であり、ヨウ化リチウムによって分解されましたが、固化した二原子種は分解されませんでした。さらに、ウルツ鉱物質の分解は強塩基触媒であるのに対し、固化した二原子種はまったく影響を受けません。ディルツは、2 種類の銅水素化物を「不溶性」と「可溶性」の 2 つに区別しています。可溶性水素化物は真空下で熱分解しやすく、100 °C 未満で完了します。
非晶質銅水素化物も無水還元によって生成される。この過程では銅(I)とテトラヒドロアルミネートが反応して分子状銅水素化物と三ヨウ化アルミニウム付加物を生成する。分子状銅水素化物はジエチルエーテルの添加により非晶質銅水素化物に沈殿する。非晶質銅水素化物はアニールによりウルツ相に変換され、分解を伴う。[31]
歴史
ヒドリド銅は、2000年にウォータールー大学のベルナスによって中空陰極ランプの振動回転放射で発見されました。中空陰極ランプを使用してNeH +を生成しようとしたときに、汚染物質として初めて検出されました。 [33] [34]分子状銅水素化物は、このようにして検出された最初の金属水素化物という特徴があります。 (1,0) (2,0) および (2,1) 振動バンドが、2つの銅同位体、 63 Cuと65 Cuの存在による線分裂とともに観測されました。[35] [36]
CuHからのA 1 Σ + -X 1 Σ +吸収線は、太陽黒点や19 Pisciumの恒星で観測されたと主張されている。[37] [38]
蒸気実験では、310ナノメートルの放射線にさらされると元素から銅の水素化物が生成されることがわかった。[4]
- Cu + H 2 ↔ CuH + H •
しかし、反応を制御するのが難しいため、この方法は製造方法としては実行不可能であることが判明しました。逆反応の活性化障壁は事実上存在しないため、20ケルビンでも容易に進行します。
その他の銅水素化物
- 二元二水素化物（CuH
2) も、原子水素による銅水素化物の還元における不安定な反応中間体として存在します。
参考文献
- ^ abc Fitzsimons, Nuala P.; Jones, William ; Herley, Patrick J. (1995 年 1 月 1 日). 「銅水素化物の研究。パート 1. 合成と固体安定性」。Journal of the Chemical Society、Faraday Transactions。91 ( 4): 713–718。doi :10.1039/FT9959100713。
- ^ abc NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0150」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ Jordan, Abraham J.; Lalic, Gojko; Sadighi, Joseph P. (2016-07-25). 「貨幣用金属水素化物：合成、特性評価、および反応性」。化学 レビュー。116 ( 15): 8318–8372。doi :10.1021 / acs.chemrev.6b00366。ISSN 0009-2665。PMID 27454444 。
- ^ ab Aldridge, Simon; Downs, Anthony J. (2001). 「主族金属の水素化物：古いテーマの新しいバリエーション」. Chem. Rev. 101 ( 11): 3305–3366. doi :10.1021/cr960151d. PMID 11840988.
- ^ ab Donnerer, Christian; Scheler, Thomas; Gregoryanz, Eugene (2013年4月4日). 「高圧合成による貴金属水素化物」. The Journal of Chemical Physics . 138 (13): 134507. Bibcode :2013JChPh.138m4507D. doi :10.1063/1.4798640. PMID 23574244. 2013年6月24日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2013年6月20日閲覧。
- ^ Wurtz, A. (1844) "Sur l'hydrure de cuivre" (水素化銅について)、Comptes rendus、18 : 702–704。
- ^ ab ハシン、パニタット;ウー、イーイン（2012 年 1 月 1 日） 「水素化銅（CuH）の音響化学合成」。化学コミュニケーション。48 (9): 1302–1304。土井：10.1039/C2CC15741A。PMID 22179137。
- ^ ゴードコープ、JA;アンドレセン、AF (1955)。 「水素化銅の結晶構造」。アクタ クリスタログラフィカ。8 (2): 118–119。土井：10.1107/S0365110X55000480。
- ^ミュラー、 ハインツ; ブラッドリー、アルバート・ジェームズ (1926)。「CCXVII.-銅水素化物とその結晶構造」。化学協会誌 (再開)。129 : 1669–1673。doi : 10.1039/JR9262901669。
- ^ Bennett, Elliot L; Thomas Wilson; Patrick J Murphy; Keith Refson; Alex C Hannon; Silvia Imberti; Samantha K Callear; Gregory A Chass; Stewart F Parker (2015). 「ボロハイドライド還元法で作製した CuH の構造と分光法」。Acta Crystallographica セクションB: 構造科学、結晶工学、材料。71 (6): 608–612。doi : 10.1107 /S2052520615015176。PMC 4669994。PMID 26634717。
- ^ Bennett, Elliot L; Thomas Wilson; Patrick J Murphy; Keith Refson; Alex C Hannon; Silvia Imberti; Samantha K Callear; Gregory A Chass; Stewart F Parker (2015). 「表面構造がCuHの特性を決定する仕組み」.無機化学. 54 (5): 2213–2220. doi : 10.1021/ic5027009 . PMID 25671787.
- ^ Rocke, Alan J. (2001). Nationalizing Science: Adolphe Wurtz and the Battle for French Chemistry . Cambridge, MA: MIT Press. pp. 121–122. ISBN 978-0-262-26429-7。
- ^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ ab Burtovyy, R.; Utzig, E.; Tkacz, M. (2000). 「銅水素化物の熱分解に関する研究」Thermochimica Acta . 363 (1–2): 157–163. doi :10.1016/S0040-6031(00)00594-3.
- ^ Brauer, Georg (1963). 無機化学ハンドブック第2巻（第2版）ニューヨーク：Academic Press. p. 1004. ISBN 978-0-323-16129-9。
- ^ ワーフ、ジェームス C.;ファイトクネヒト、W. (1950)。 「Zur Kenntnis des Kupferhibids、insbesondere der Kinetik des Zerfalls」。ヘルベチカ・チミカ・アクタ。33 (3): 613–639。土井：10.1002/hlca.19500330327。
- ^ ゴードコープ、JA;アンドレセン、AF (1955)。 「水素化銅の結晶構造」。アクタクリスタログ。8 (2): 118–119。土井：10.1107/S0365110X55000480。
- ^ ab Lousada, Cláudio M.; Fernandes, Ricardo MF; Tarakina, Nadezda V.; Soroka, Inna L. (2017). 「CuCO3·Cu(OH)2 からの銅水素化物 (CuH) の合成 - Cu の導電性薄膜への道」Dalton Transactions . 46 (20): 6533–6543. doi :10.1039/C7DT00511C. ISSN 1477-9226. PMID 28379275.
- ^ Whitesides, George M.; San Filippo, Joseph; Stredronsky, Erwin R.; Casey, Charles P. (1969-11-01). 「銅(I)水素化物と有機銅(I)化合物の反応」アメリカ化学会誌. 91 (23): 6542–6544. doi :10.1021/ja01051a093. ISSN 0002-7863.
- ^ John F. Daeuble および Jeffrey M. Stryker 「ヘキサ-μ-ヒドロヘキサキス(トリフェニルホスフィン)ヘキサ銅」 eEROS 有機合成試薬百科事典、2001 年。doi : 10.1002/047084289X.rh011m
- ^ Mahoney, Wayne S.; Stryker, Jeffrey M. (1989-11-01). 「水素化物媒介均一触媒。[(Ph3P)CuH]6 および H2 を使用した .alpha.,.beta.-不飽和ケトンの触媒還元」。アメリカ化学会誌。111 (24): 8818–8823。doi : 10.1021 /ja00206a008。ISSN 0002-7863 。
- ^ Mori, Atsunori; Fujita, Akinori (1997-01-01). 「ヒドロシランを用いたα,β-不飽和ケトンの銅(I)塩による1,4-還元」(PDF) . Chemical Communications (22): 2159–2160. doi :10.1039/a706032g. ISSN 1364-548X. 2022-05-14に オリジナル(PDF)からアーカイブ。 2019-12-19に閲覧。
- ^ ブルナー、ヘンリ;ミーリング、ヴォルフガング (1984-10-23)。 「アシンメトリッシェ・カタリセン」。有機金属化学ジャーナル。275 (2): c17–c21。土井：10.1016/0022-328X(84)85066-4。
- ^ Appella, Daniel H.; Moritani, Yasunori; Shintani, Ryo; Ferreira, Eric M.; Buchwald, Stephen L. (1999-10-01). 「キラルホスフィン−銅触媒を用いたα,β-不飽和エステルの非対称共役還元」. Journal of the American Chemical Society . 121 (40): 9473–9474. doi :10.1021/ja992366l. ISSN 0002-7863.
- ^ Lipshutz, Bruce H.; Noson, Kevin; Chrisman, Will; Lower, Asher (2003-07-01). 「非ラセミビフェニルビスホスフィン配位子で錯体化した銅ヒドリド触媒によるアリールケトンの非対称ヒドロシリル化」。アメリカ 化学会誌。125 ( 29 ): 8779–8789。doi :10.1021/ja021391f。ISSN 0002-7863。PMID 12862472 。
- ^ Lipshutz, Bruce H.; Shimizu, Hideo (2004-04-19). 「銅(I)触媒による常温でのイミンの不斉ヒドロシリル化」. Angewandte Chemie International Edition . 43 (17): 2228–2230. doi :10.1002/anie.200353294. ISSN 1521-3773. PMID 15108129.
- ^ Noh, Dongwan; Chea, Heesung; Ju, Junghwan; Yun, Jaesook (2009-08-03). 「スチレンの高度に位置選択的およびエナンチオ選択的な銅触媒ヒドロホウ素化」. Angewandte Chemie International Edition . 48 (33): 6062–6064. doi :10.1002/anie.200902015. ISSN 1521-3773. PMID 19591178.
- ^ 三木 裕也; 平野 幸治; 佐藤 哲也; 三浦 正弘 (2013-10-04). 「銅触媒によるポリメチルヒドロシロキサンおよびヒドロキシルアミンによるスチレンの分子間位置選択的ヒドロアミノ化」. Angewandte Chemie International Edition . 52 (41): 10830–10834. doi :10.1002/anie.201304365. ISSN 1521-3773. PMID 24038866.
- ^ Zhu, Shaolin; Niljianskul, Nootaree; Buchwald, Stephen L. (2013-10-23). 「アルケンのエナンチオ選択的および位置選択的 CuH 触媒ヒドロアミノ化」. Journal of the American Chemical Society . 135 (42): 15746–15749. doi :10.1021/ja4092819. ISSN 0002-7863. PMC 3874865. PMID 24106781 .
- ^ ユーリング、マイカ R.;ラッカー、リチャード P.ラリック、ゴジコ (2014-06-18)。 「アルキンの触媒的抗マルコフニコフ臭化水素化」。アメリカ化学会誌。136 (24): 8799–8803。土井：10.1021/ja503944n。ISSN 0002-7863。PMID 24896663。
- ^ abcde Dilts, JA; DF Shriver (1968). 「可溶性銅(I)水素化物の性質」.アメリカ化学会誌. 90 (21): 5769–5772. doi :10.1021/ja01023a020. ISSN 0002-7863.
- ^ E ウィバーグ & W ヘンレ (1952)。 「電磁気力発電システムの地球 - 空軍 - 電離層」。Zeitschrift für Naturforschung A。7 (3–4): 250。ビブコード:1952ZNatA...7..250S。土井: 10.1515/zna-1952-3-404。
- ^ Bernath, PF (2000). 「6 赤外線発光分光法」（PDF） . Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section C. 96 ( 1): 202. doi :10.1039/B001200I. ISSN 0260-1826. 2015-04-02に オリジナル（PDF）からアーカイブ。2013-02-23に取得。
- ^ Ram, RS; PF Bernath; JW Brault (1985). 「NeH+のフーリエ変換発光分光法」. Journal of Molecular Spectroscopy . 113 (2): 451–457. Bibcode :1985JMoSp.113..451R. doi :10.1016/0022-2852(85)90281-4. ISSN 0022-2852.
- ^ Ram, RS; PF Bernath; JW Brault (1985). Cameron, David G; Grasselli, Jeannette G (編). 「CuH および NeH +の赤外フーリエ変換発光分光法」. Proc. SPIE . フーリエおよびコンピューター化赤外分光法. 553 : 774–775. Bibcode :1985SPIE..553..374R. doi :10.1117/12.970862. S2CID 93779370.
- ^ Seto, Jenning Y.; Zulfikar Morbi; Frank Charron; Sang K. Lee; Peter F. Bernath; Robert J. Le Roy (1999). 「貨幣用金属水素化物 CuH および CuD、AgH および AgD、AuH および AuD の振動回転発光スペクトルと複合同位体分析」。The Journal of Chemical Physics。110 ( 24): 11756。Bibcode : 1999JChPh.11011756S。doi : 10.1063 / 1.479120。ISSN 0021-9606。S2CID 43929297 。
- ^ Wojslaw , Robert S.; Benjamin F. Peery (1976 年 5 月)。「19 Piscium のスペクトルにおける新規分子の特定」。The Astrophysical Journal Supplement。31 : 75–92。Bibcode : 1976ApJS ...31...75W。doi : 10.1086/190375。
- ^ Fernando, WTML; LC O'Brien; PF Bernath (1990). 「CuDのA1Σ+-X1Σ+遷移のフーリエ変換発光分光法」（PDF） . Journal of Molecular Spectroscopy . 139 (2): 461–464. Bibcode :1990JMoSp.139..461F. doi :10.1016/0022-2852(90)90084-4. ISSN 0022-2852. 2005-03-10に オリジナル（PDF）からアーカイブ。2013-02-20に取得。