クラウジウスとクラペイロンの関係

圧力-温度( P - T ) 図において、任意の相変化に対して、2 つの相を分離する線は共存曲線として知られています。クラペイロンの関係式^{[ 6 ] [ 7 ]}は、この曲線の接線の傾きを与えます。数学的には、 $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$ どこ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$は、任意の点における共存曲線の接線の傾きです。${\displaystyle L}$はモルエンタルピー変化（潜熱、変換で吸収されるエネルギー量）であり、${\displaystyle T}$温度は、${\displaystyle \Delta v}$は相転移のモル体積変化であり、${\displaystyle \Delta s}$これは相転移のモルエントロピー変化です。あるいは、モル値の代わりに具体的な値を用いることもできます。

クラウジウス・クラペイロンの式^{[ 8 ]： 509は}、理想気体定数を用いて蒸気が理想気体の法則に従う液体の蒸発に適用されます。${\displaystyle R}$また、液体の体積は蒸気の体積Vに比べてはるかに小さいので無視されます。これは液体の蒸気圧を計算する際によく使用されます。^{[ 9 ]}

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},}$$

$${\displaystyle v={\frac {1}{n}}={\frac {V}{N}}={\frac {RT}{P}}.}$$

ここで、 Nは物質量、nは数密度である。この式は、中程度の温度と圧力の場合、潜熱のみを用いてより便利な形で表している。

2つのフェーズがあると仮定します。${\displaystyle \alpha }$そして${\displaystyle \beta }$は互いに接触しており、平衡状態にある。それらの化学ポテンシャルは、次の関係式で表される。 $${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$$

さらに、共存曲線に沿って、 $${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$$

したがって、ギブス・デュエムの関係式 を用いることができる。$${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$$ （どこ${\displaystyle s}$は比エントロピーです。${\displaystyle v}$は比容積であり、${\displaystyle M}$モル質量) を得るために $${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.}$$

並べ替えると $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$

そこから、前の節と同様にクラペイロン方程式の導出が続く。

物質の相転移が気相と凝縮相（液体または固体）の間で起こり、その物質の臨界温度よりもはるかに低い温度で起こる場合、気相の比体積は${\displaystyle v_{\text{g}}}$凝縮相のそれをはるかに上回る${\displaystyle v_{\text{c}}}$したがって、近似値として $${\displaystyle \Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}}$$ 低温では、圧力も低い場合、気体は理想気体の法則で近似できるため、 $${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},}$$

どこ${\displaystyle P}$圧力は、${\displaystyle R}$は比気体定数であり、${\displaystyle T}$は温度です。クラペイロンの式に代入すると $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},}$$クラウジウス・クラペイロン方程式^{[ 8 ]： 509} が得られる。$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$$ 低温および低圧の場合、^{[ 8 ]： 509}${\displaystyle L}$は物質の比潜熱です。比潜熱の代わりに、対応するモル値（つまり${\displaystyle L}$（単位はkJ/mol、R = 8.31  J/(mol⋅K)）も使用できます。

させて${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$そして${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$2つの相間の共存曲線上の任意の2点とする。${\displaystyle \alpha }$そして${\displaystyle \beta }$。 一般的に、${\displaystyle L}$温度の関数として、そのような2点間で変化する。しかし、${\displaystyle L}$定数として近似される。 $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$$${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$$${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},}$$ または^{[ 10 ] : 672 [ 11 ]}$${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$$

これらの最後の式は、比体積データを必要とせずに、平衡または飽和蒸気圧と温度を相変化の潜熱に関連付けるため有用です。たとえば、通常の沸点付近の水の場合、モル蒸発エンタルピーは 40.7 kJ/mol、R = 8.31 J/(mol⋅K) です。   $${\displaystyle P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right].}$$

クラペイロンの原著では、次の議論が展開されている。^{[ 12 ]} クラペイロンは、水平等圧線を持つ飽和水蒸気のカルノー過程を考察した。圧力は温度のみの関数であるため、等圧線は等温線でもある。過程に微小量の水が関与する場合、${\displaystyle \mathrm {d} x}$温度のごくわずかな差${\displaystyle \mathrm {d} T}$吸収される熱量は $${\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x,}$$ そして対応する作業は $${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),}$$ どこ${\displaystyle V''-V'}$は、${\displaystyle \mathrm {d} x}$液相と気相において。比率${\displaystyle W/Q}$カルノー機関の効率は、${\displaystyle \mathrm {d} T/T}$[ ^{a ]}代入して整理すると ^、$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},}$$ 小文字${\displaystyle v''-v'}$これは、相転移中の比容積の変化を表す。

上記の近似を用いた気相と凝縮相間の遷移については、式は次のように書き換えられる^{[ 7 ]。}$${\displaystyle \ln \left({\frac {P_{1}}{P_{0}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{0}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$$ どこ${\displaystyle P_{0},P_{1}}$温度における圧力は${\displaystyle T_{0},T_{1}}$それぞれと${\displaystyle R}$は理想気体定数です。液体-気体転移の場合、${\displaystyle L}$はモル潜熱（またはモルエンタルピー）蒸発であり、固体-気体転移の場合、${\displaystyle L}$はモル昇華潜熱です。潜熱が分かっている場合、共存曲線上の1点（例えば、水の場合の(1  bar、373  K)）が分かれば、曲線の残りの部分が決まります。逆に、${\displaystyle \ln P}$そして${\displaystyle 1/T}$線形関係にあるため、潜熱を推定するために線形回帰が用いられる。

大気中の水蒸気は多くの重要な気象現象（特に降水）を引き起こし、その力学への関心を高めている。典型的な大気条件（標準温度と圧力に近い）における水蒸気のクラウジウス・クラペイロン方程式は次のようになる。$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{\text{s}}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{\text{v}}(T)e_{\text{s}}}{R_{\text{v}}T^{2}}},}$$どこ

潜熱の温度依存性${\textstyle L_{\text{v}}(T)}$このアプリケーションでは無視できます。August – Roche – Magnusの公式は、その近似の下で解を提供します: ^{[ 13 ] [ 14 ]}$${\displaystyle e_{\text{s}}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),}$$ どこ${\textstyle e_{\text{s}}}$hPaで、${\displaystyle T}$は摂氏度で表されています（このページの他の場所では、${\displaystyle T}$（ケルビン単位の絶対温度）

上記の式は、歴史的に不正確ではあるものの、マグナス近似式またはマグナス・テテンス近似式と呼ばれることもあります。 ^{[ 15 ]}水の飽和蒸気圧のさまざまな近似式の精度についての議論も参照してください。

通常の大気条件下では、指数の分母は${\textstyle T+243.04}$弱く依存する${\textstyle T}$したがって、August–Roche–Magnusの式は、典型的な大気条件下では飽和蒸気圧が温度とともにほぼ指数関数的に変化することを意味し、したがって、大気の保水能力は 温度が1℃上昇するごとに約7%増加します。^{[ 16 ]}