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緩衝溶液は、希釈したり、一定温度で酸や塩基を加えたりしてもpHが大きく変化しない溶液です。[1]少量の強酸または強塩基を加えてもpHはほとんど変化しません。緩衝溶液は、さまざまな化学用途でpHをほぼ一定の値に保つ手段として使用されています。自然界には、 pH調節に緩衝作用を使用する生体システムが多数存在します。たとえば、重炭酸塩緩衝システムは血液のpHを調節するために使用されており、重炭酸塩は海洋でも緩衝剤として機能します。
バッファリングの原則
緩衝溶液は、弱酸HAとその共役塩基A −との間の化学平衡によりpH変化に抵抗します。
ハ ⇌ ハ+ + ア−
弱酸とその共役塩基の平衡混合物に強酸を加えると、水素イオン (H + ) が追加され、ルシャトリエの原理に従って平衡が左にシフトします。このため、水素イオン濃度は、加えた強酸の量に対して予想される量よりも少なく増加します。同様に、混合物に強アルカリを加えると、水素イオン濃度は、加えたアルカリの量に対して予想される量よりも少なく減少します。図 1 では、p K a = 4.7 の弱酸の滴定シミュレーションによってその効果が示されています。解離していない酸の相対濃度は青で示され、共役塩基の相対濃度は赤で示されています。緩衝領域では pH は比較的ゆっくりと変化し、pH = p K a ± 1 で、pH = 4.7 を中心としています ([HA] = [A − ])。水素イオン濃度は、加えた水酸化物イオンのほとんどが反応で消費されるため、予想される量よりも少なく減少します。
OH − + HA → H 2 O + A −
中和反応（pHの上昇をもたらす反応）ではほんの少ししか消費されない。
OH − + H + → H 2 O.
酸が 95% 以上脱プロトン化されると、添加したアルカリのほとんどが中和反応で消費されるため、pH は急速に上昇します。
バッファ容量
緩衝能は、緩衝剤を含む溶液の酸またはアルカリの濃度の変化に対するpHの変化に対する抵抗の定量的な尺度です。次のように定義できます。[2] [3] ここで、は添加された塩基の無限小量、または ここで、は添加された酸の無限小量です。pHは-log 10 [H + ]として定義され、d（pH）はpHの無限小変化です。
どちらの定義でも、解離定数Kaを持つ弱酸 HA の緩衝容量は次のように表すことができます[4] [5] [3]。 ここで、[H + ]は水素イオンの濃度、は添加された酸の総濃度です。K w は水の自己イオン化の平衡定数で、1.0 × 10 −14に等しくなります。溶液中では H +はヒドロニウムイオン H 3 O +として存在し、ヒドロニウムイオンのさらなる水酸化は、非常に高い酸濃度を除いて、解離平衡にほとんど影響を与えないことに注意してください。
![{\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf8b7c2c34d12f8145df3299a061593aaa76643a)
この式は、バッファ容量が上昇する領域が 3 つあることを示しています (図 2 を参照)。
- 曲線の中央領域（グラフ上で緑色）では、第 2 項が支配的であり、緩衝容量は pH = pK aで極大値まで上昇します 。このピークの高さは pK aの値に依存します。緩衝剤の濃度 [HA] が非常に低い場合、緩衝容量は無視できますが、緩衝剤の濃度が増加すると増加します。[3]一部の著者は、緩衝容量のグラフでこの領域のみを示しています。[2]緩衝容量は、pH = p K a ± 1では最大値の 33% まで低下し、pH = p K a ± 1.5 では 10% まで低下し、pH = p K a ± 2 では 1% まで低下します。このため、最も有用な範囲はおよそ p K a ± 1 です。特定の pH で使用する緩衝液を選択する場合は、その pH に可能な限り近いp K a値を持つ必要があります。 [2]
- 強酸性溶液（pH が約 2 未満（グラフ上で赤色））では、方程式の最初の項が支配的となり、緩衝容量は pH の低下とともに指数関数的に増加します。これは、非常に低い pH では 2 番目と 3 番目の項が無視できるほど小さくなるという事実に起因します。この項は緩衝剤の有無とは無関係です。
- 強アルカリ溶液の場合、pH が約 12 を超えると (グラフでは青色)、方程式の 3 番目の項が支配的になり、緩衝容量は pH の上昇とともに指数関数的に増加します。これは、非常に高い pH では 1 番目と 2 番目の項が無視できるほど小さくなるという事実に起因します。この項は、緩衝剤の有無にも依存しません。
![{\displaystyle \beta \およそ 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+} }])^{2}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec0e3ba9d065bfb822350b58e375d1f4630c6235)
バッファの用途
緩衝剤を含む溶液のpHは、溶液中に他に何が存在するかに関係なく、狭い範囲内でしか変化しません。生物系では、これは酵素が正しく機能するための必須条件です。たとえば、人間の血液では、炭酸（H
2CO
3）と重炭酸塩（HCO−
3）は血漿分画中に存在し、これが血液の pH を 7.35 ～ 7.45 に維持する主要なメカニズムを構成します。この狭い範囲（7.40 ± 0.05 pH 単位）から外れると、アシドーシスとアルカローシスの代謝状態が急速に進行し、適切な緩衝能力が速やかに回復されなければ、最終的には死に至ります。
溶液のpH値が極端に上昇または低下すると、変性と呼ばれるプロセスで酵素の有効性が低下しますが、これは通常不可逆的です。[6]研究で使用される生物学的サンプルの大部分は緩衝液、多くの場合はpH 7.4のリン酸緩衝生理食塩水（PBS）に保存されます。
産業界では、緩衝剤は発酵プロセスや布地の染色に使用する染料の適正条件の設定に使用されています。また、化学分析[5]やpHメーターの校正にも使用されています。
単純な緩衝剤
酸性領域の緩衝液の場合、特定の緩衝剤に塩酸などの強酸を加えることで pH を所望の値に調整できます。アルカリ性緩衝液の場合、水酸化ナトリウムなどの強塩基を加えることができます。あるいは、緩衝液混合物は、酸とその共役塩基の混合物から作ることができます。たとえば、酢酸緩衝液は、酢酸と酢酸ナトリウムの混合物から作ることができます。同様に、アルカリ性緩衝液は、塩基とその共役酸の混合物から作ることができます。
「ユニバーサル」バッファー混合物
p Ka値が2 以下しか違わない物質を組み合わせてpH を調整することで、幅広い緩衝液を得ることができます。クエン酸は2 未満の差がある 3 つの p Ka値を持つため、緩衝液混合物の有用な成分です。緩衝範囲は、他の緩衝剤を追加することで拡張できます。次の混合物 ( McIlvaine の緩衝液) の緩衝範囲は pH 3 から 8 です。[7]
クエン酸、リン酸一カリウム、ホウ酸、ジエチルバルビツール酸を含む混合物は、 pH範囲2.6〜12をカバーするように作ることができます。[8]
他のユニバーサルバッファとしては、1931年に開発されたカーモディバッファ[9]とブリトン・ロビンソンバッファがある。
生物学でよく使われる緩衝化合物
有効範囲については、上記の緩衝容量を参照してください。また、生化学用途におけるこれらの緩衝物質の歴史的な設計原理と好ましい特性については、 Good の緩衝液を参照してください。
- ^ トリスは塩基であり、p K a = 8.07 はその共役酸を指します。
緩衝液pHの計算
一塩基酸
まず平衡式を書きます
ハ ⇌ ア− + ホ+
これは、酸が解離すると、同量の水素イオンと陰イオンが生成されることを示しています。これら 3 つの成分の平衡濃度は、ICE テーブルで計算できます(ICE は「初期、変化、平衡」の略です)。
最初の行はIとラベル付けされており、初期条件を列挙しています。酸の濃度はC 0で、最初は解離していないため、 A −と H +の濃度はゼロになります。y は、塩酸などの追加された強酸の初期濃度です。水酸化ナトリウムなどの強アルカリが追加されると、アルカリが溶液から水素イオンを除去するため、y は負の符号を持ちます。 2 番目の行は、「変化」のCとラベル付けされており、酸が解離したときに発生する変化を指定します。酸の濃度は量 − xだけ減少し、 A −と H +の濃度は両方とも量 + xだけ増加します。これは平衡式に従います。 3 番目の行は、 「平衡」のEとラベル付けされており、最初の 2 つの行を合計して、平衡時の濃度を示します。
x を求めるには、濃度に関する平衡定数の式を使用します。
![{\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89cb17f8ab679cc14a5d23888ed230c1a71b7384)
濃度を ICE テーブルの最後の行にある値に置き換えます。
簡素化して
C 0、Ka 、yの特定の値を使用して、この式をxについて解くことができます。 pH = −log 10 [H + ] と仮定すると、 pH は pH = −log 10 ( x + y ) として計算できます。
多価酸
多価酸は、1 つ以上のプロトンを失うことができる酸です。最初のプロトンの解離定数はK a1、それに続くプロトンの解離定数はK a2などと表記されます。クエン酸は 3 つのプロトンを失うことができるため、多価酸 H 3 A の一例です。
連続する p Ka値の差が約 3 未満の場合、平衡状態にある種の存在 pH 範囲に重複があります。差が小さいほど、重複が大きくなります。クエン酸の場合、重複は広範囲に及び、クエン酸溶液は pH 2.5 ～ 7.5 の全範囲にわたって緩衝化されます。
多価酸の pH を計算するには、化学種分化計算を実行する必要があります。クエン酸の場合、質量バランスの 2 つの方程式を解く必要があります。
![{\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-} }][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3} [{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{ 1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/611bf20542dfc1dbd8256ee6465883f1534f527a)
C Aは酸の分析濃度、C Hは添加水素イオンの分析濃度、β q は累積会合定数です。K wは水の自己イオン化定数です。2つの未知数 [A 3− ] と [H + ] に関する2つの非線形 連立方程式があります。この計算を行うためのコンピュータプログラムは多数あります。クエン酸のスペシエーション図は、プログラム HySS で作成されました。[11]
注意: 累積的な全体定数の番号付けは、段階的な解離定数の番号付けの逆になります。
累積関連定数は、上記の種分化図を取得するために使用されるような汎用コンピュータ プログラムで使用されます。
参照
参考文献
- ^ J. Gordon Betts (2013 年 4 月 25 日)。「人間の機能に不可欠な無機化合物」。解剖学と生理学。OpenStax。ISBN 978-1-947172-04-3. 2023年5月14日閲覧。
- ^ abc スクーグ、ダグラス A.; ウェスト、ドナルド M.; ホラー、F. ジェームズ; クラウチ、スタンレー R. (2014).分析化学の基礎(第 9 版). ブルックス/コール. p. 226. ISBN 978-0-495-55828-6。
- ^ abc Urbansky, Edward T.; Schock, Michael R. (2000). 「バッファ容量の理解、導出、計算」. Journal of Chemical Education . 77 (12): 1640–1644. Bibcode :2000JChEd..77.1640U. doi :10.1021/ed077p1640.
- ^ バトラー、JN (1998)。イオン平衡：溶解度とpH計算。Wiley。pp.133-136。ISBN 978-0-471-58526-8。
- ^ ab Hulanicki, A. (1987).分析化学における酸と塩基の反応。マッソン、メアリー・R・ホーウッド訳。ISBN 978-0-85312-330-9。
- ^ Scorpio, R. (2000).酸、塩基、緩衝剤の基礎と生化学システムへの応用。Kendall/Hunt Publishing Company。ISBN 978-0-7872-7374-3。
- ^ McIlvaine, TC (1921). 「比色比較のための緩衝液」(PDF) . J. Biol. Chem . 49 (1): 183–186. doi : 10.1016/S0021-9258(18)86000-8 . 2015年2月26日時点のオリジナルよりアーカイブ(PDF) 。
- ^ Mendham, J.; Denny, RC; Barnes, JD; Thomas, M. (2000). 「付録 5」。Vogelの定量化学分析の教科書(第 5 版)。Harlow: Pearson Education。ISBN 978-0-582-22628-9。
- ^ Carmody, Walter R. (1961). 「簡単に調製できる広範囲のバッファーシリーズ」J. Chem. Educ . 38 (11): 559–560. Bibcode :1961JChEd..38..559C. doi :10.1021/ed038p559.
- ^ 「Buffer Reference Center」。Sigma-Aldrich。2009年4月17日時点のオリジナルよりアーカイブ。2009年4月17日閲覧。
- ^ Alderighi, L.; Gans, P.; Ienco, A.; Peters, D.; Sabatini, A.; Vacca, A. (1999). 「Hyperquad シミュレーションとスペシエーション (HySS): 可溶性および部分的に可溶性の種を含む平衡の調査のためのユーティリティ プログラム」. Coordination Chemistry Reviews . 184 (1): 311–318. doi :10.1016/S0010-8545(98)00260-4. 2007-07-04 にオリジナルからアーカイブされました。
外部リンク
「生物学的緩衝剤」。REACH デバイス。