レーザー吸収分光法

レーザー吸収分光法( LAS ) とは、レーザーを使用して吸収分光法(AS)によって気相中の種の濃度または量を評価する技術を指します。

一般的な光分光技術、特にレーザーベースの技術は、気相中の成分の検出とモニタリングに大きな可能性を秘めています。これらの技術は、高感度、高選択性、非侵入型リモートセンシング機能など、多くの重要な特性を兼ね備えています。レーザー吸収分光法は、気相中の原子や分子の定量評価に最もよく使用される技術となっています。また、光周波数計測の分野や光物質相互作用の研究など、さまざまな用途に広く使用されている技術です。最も一般的な技術は、商品化され、さまざまな用途に使用されている波長可変ダイオードレーザー吸収分光法(TDLAS) です。

LAS の最も魅力的な利点は、種の絶対的な定量評価を提供できることです。^[1]最大の欠点は、高レベルからの小さなパワー変化の測定に依存していることです。光源や光学系の透過によって導入されるノイズは、技術の感度を低下させます。そのため、直接レーザー吸収分光法 (DLAS) 技術は、多くの場合、吸光度 ~10 ⁻³の検出に制限されますが、これは理論上のショットノイズレベル (シングルパス DAS 技術の場合、10 ⁻⁷ – 10 ⁻⁸の範囲) からは遠く離れています。この検出限界は、多くの種類のアプリケーションには不十分です。

検出限界は、(1)ノイズを減らす、(2)より大きな遷移強度を持つ遷移を使用する、(3)有効経路長を増やすことで改善できます。最初の方法は変調技術を使用することで実現でき、2番目は非従来型の波長領域での遷移を使用することで実現でき、3番目は外部キャビティを使用することで実現できます。

変調技術は、技術的ノイズは通常、周波数の増加とともに減少する（1/f ノイズと呼ばれることが多い）という事実を利用し、ノイズレベルが低い高周波で吸収信号をエンコードして検出することにより信号コントラストを改善します。最も一般的な変調技術である波長変調分光法（WMS）^[2]と周波数変調分光法（FMS）^[3]は、吸収遷移全体で光の周波数を高速スキャンすることでこれを実現します。両方の技術には、吸収体がない場合に復調信号が低いという利点がありますが、レーザーまたは光学系での多重反射（エタロン効果）による残留振幅変調によっても制限されます。環境調査やプロセス制御アプリケーションで最も頻繁に使用されるレーザーベースの技術は、ダイオードレーザーとWMS（通常、 TDLASと呼ばれる）に基づいています。^{[4] [5] WMSおよびFMS技術の一般的な感度は10 −5の}範囲です。

優れた調整可能性と長い寿命 (> 10,000 時間) により、今日では最も実用的なレーザーベースの吸収分光法は、760  nm～ 16 μm の範囲で放射する分散フィードバック ダイオード レーザーによって実行されます。これにより、最小限のメンテナンスで何千時間も無人で稼働できるシステムが実現します。

LAS の検出限界を向上させる 2 つ目の方法は、基本振動バンドまたは電子遷移のいずれかで、より大きな線強度を持つ遷移を使用することです。通常約 5 μm にある前者の線強度は、典型的な倍音遷移の線強度よりも約 2～3 桁高くなります。一方、電子遷移の線強度は、さらに 1～2 桁高くなります。UV 範囲 (約 227 nm) にある NO の電子遷移の遷移強度は^、 MIR領域^の遷移強度よりも約 2 桁高くなります。^[要出典]

MIR 領域で動作する量子カスケード(QC) レーザーの最近の開発により、分子種の基本振動バンドでの高感度検出の新たな可能性が開かれました。電子遷移は UV 領域にあることが多いため、安定した CW 光を生成することはより困難です。

LAS の感度を向上させる 3 番目の方法は、経路長を増やすことです。これは、光が何度も往復するキャビティ内に種を配置することで実現でき、相互作用長を大幅に増やすことができます。これにより、キャビティ強化 AS (CEAS) と呼ばれる一連の技術が生まれました。キャビティは、レーザーの内部に配置してキャビティ内 AS を発生させるか、外部キャビティと呼ばれる外部に配置することができます。前者の技術は高い感度を提供できますが、非線形プロセスによって実際の適用範囲が制限されます。

外部共振器は、マルチパス型（ヘリオットセルまたはホワイトセル）か、共振型（最もよくファブリ・ペロー（FP）エタロンとして動作する）のいずれかになります。マルチパスセルは通常、最大約 2 桁の相互作用長の向上を提供できますが、共振共振器は、共振器の精巧さF のオーダーで、はるかに大きな経路長の向上を提供できます。これは、反射率が約 99.99～99.999% の高反射ミラーを備えたバランスの取れた共振器の場合、約 10 ⁴～ 10 ⁵になります。

共振空洞の問題は、高フィネス空洞の空洞モードが狭く、多くの場合、低kHz範囲にあることです。CW レーザーの自由走行線幅は MHz 範囲であることが多く、パルス幅はさらに広いため、レーザー光を高フィネス空洞に効果的に結合することは困難です。ただし、これを実現する方法はいくつかあります。その 1 つがバーニア分光法です。これは、周波数コムレーザーを使用して多数の空洞モードを同時に励起し、微量ガスの高度な並列測定を可能にします。

キャビティ リングダウン分光法(CRDS)では、モード整合条件は、キャビティに短い光パルスを注入することで回避されます。吸光度は、共鳴オンおよび共鳴オフのそれぞれでキャビティから「漏れ出る」パルスのキャビティ減衰時間を比較することで評価されます。レーザー振幅ノイズとは無関係ですが、この手法は、連続した 2 回の測定間のシステム内のドリフトとキャビティの透過率が低いために制限されることがよくあります。それにもかかわらず、約 10 ^{−7の範囲の感度が日常的に得られます (ただし、最も複雑なセットアップでは、この約 10 −9}を下回る場合があります)。そのため、CRDS は、さまざまな条件下での高感度微量ガス分析の標準手法になり始めています。さらに、CRDS は現在、さまざまな物理パラメータ (温度、圧力、歪みなど) の検出に効果的な方法です。^[6]

統合キャビティ出力分光法 (ICOS) は、キャビティ増強吸収分光法 (CEAS) とも呼ばれ、レーザーが 1 つまたは複数のキャビティ モードを繰り返し掃引される間に、キャビティ ミラーの 1 つの後ろの統合強度を記録します。^{[出典が必要]}ただし、高フィネスのキャビティでは、キャビティ モードの「オン」と「オフ」の比率はフィネスの逆数で小さくなり、透過率と統合吸収が小さくなります。オフ アクシス ICOS (OA-ICOS) は、高密度の横モードと相互作用しないように、主軸に対して角度を付けてレーザー光をキャビティに結合することで、この点を改善します。強度変動は直接オン アクシス ICOS よりも低くなりますが、この手法は、高次横モードの部分的な励起による低い透過率と強度変動によって制限され、通常、感度も約 10 ⁻⁷に達します。

CEAS 技術の中で、最も改善の余地があるのは、レーザー光をキャビティに連続的に結合させる技術です。ただし、このためにはレーザーをキャビティ モードの 1 つにアクティブにロックする必要があります。このロックには、光フィードバックと電子フィードバックの 2 つの方法があります。もともと Romanini らが cw-CRDS 用に開発した光フィードバック (OF) ロック^[7]では、レーザーをプロファイル全体にゆっくりスキャンしながら、キャビティからの光フィードバックを使用してレーザーをキャビティにロックします (OF-CEAS)。この場合、インカップリング ミラーからの OF を避けるために、キャビティは V 字型である必要があります。OF-CEAS は、変動するフィードバック効率によって制限されますが、感度が約 10 ^{−8 の範囲に達することができます[8]} 。電子ロックは通常、Pound-Drever-Hall (PDH) 技術^[9]で実現され、現在では確立された技術ですが、一部のタイプのレーザーでは実現が難しい場合があります。^{[10] [11]}電子的にロックされたCEASは倍音ライン上の敏感なASにも使用できることが示されています。^{[12] [13] [14]}

しかし、CEAS をロック アプローチ (DCEAS) と直接組み合わせるすべての試みには共通点が 1 つあります。それは、キャビティのフル パワーを使用することができない、つまり、LOD を (マルチパス) ショット ノイズ レベル (DAS の約 2 F /π 倍低く、約 10 ⁻¹³まで低下する場合があります) に近いレベルに到達できないことです。その理由は 2 つあります。(i) キャビティ モードに対するレーザーの残りの周波数ノイズは、狭いキャビティ モードのため、透過光の振幅ノイズに直接変換され、感度が低下します。(ii) これらの手法はいずれも変調手法を使用していないため、システム内の 1/f ノイズの影響を依然として受けます。ただし、ロック CEAS と FMS を組み合わせてキャビティをフルに活用し、これらの問題の両方を回避することに成功した手法が 1 つあります。ノイズ耐性キャビティ強化光ヘテロダイン分子分光法( NICE-OHMS ) です。この技術は、周波数標準アプリケーション向けに初めてかつ現時点で究極の形で実現され、驚異的なLOD 5•10 ⁻¹³ (1•10 ⁻¹⁴ cm ⁻¹ ) を達成しました。^[15]この技術は、正しく開発されれば、微量ガス分析における他のどの技術よりも大きな可能性を秘めていることは明らかです。^[16]

• Zeller, W.; Naehle, L.; Fuchs, P.; Gerschuetz, F.; Hildebrandt, L.; Koeth, J. センシング用途向け 760 nm ～ 16 μm の DFB レーザー。Sensors 2010, 10, 2492–2510。MDPI