炭水化物の構造

炭水化物の配座とは、分子構造に起因する結合を介した物理的力と空間を介した物理的力の結果として、炭水化物(糖類) 分子が採用する全体的な 3 次元構造を指します。すべての分子 (ここでは、すべての単糖類、オリゴ糖類、および多糖類分子)の 3 次元形状を決定する物理的力は、 「立体相互作用」や「立体電子効果」などの用語で要約されることがあります(以下を参照)。

糖類やその他の化学構造は、定められた規則に従った 2 次元構造表現を使用して合理的に示すことができます。これにより、訓練を受けた閲覧者は、構造図を介して 3 次元構造を理解できます (有機化学の記事、および分子構造の記事の「3D 表現」セクションを参照)。また、 2 次元ページではステレオグラムで表現され、コンピューター モニターでは3D 表示技術を使用して表現されることが増えています。

形式的かつ定量的に、立体配座は分子の角度の記述によって捉えられます。たとえば、連続する 3 つの原子 (結合角) と 4 つの連続する原子 (ねじれ角、二面角) のセットでは、非結合孤立電子対の位置と角度方向も考慮しなければならない場合があります。

糖分子が結合電子と非結合電子から生じる物理的力に応じてとる立体配座は、分子が水性環境または他の溶媒環境と相互作用することによって変化し、他の分子との反応性や他の分子による認識（立体配座を変化させるプロセス）に強く影響します。分子間の立体配座依存的な分子認識によって媒介される化学変換と生物学的シグナル伝達は、生物のすべての必須プロセスの基礎となっています。

ピラノースおよびフラノース形態は、異なる配座異性体で存在することができ、エネルギー要件が満たされれば、異なる配座間で相互変換することができます。フラノース系の場合、ツイスト (T) とエンベロープ (E) の 2 つの配座異性体が可能です。ピラノース系では、椅子型 (C)、ボート型 (B)、スキュー型 (S)、半椅子型 (H)、エンベロープ型 (E) の 5 つの配座異性体が可能です。いずれの場合も、平面を構成する4 つ以上の原子があります。どの原子が平面の上下にあるかを定義するには、上から見て原子が時計回りに番号付けされるように分子を向ける必要があります。平面の上にある原子には上付き文字が接頭辞として付けられ、平面の下にある原子には下付き文字が接尾辞として付けられます。環酸素が平面の上または下にある場合は、適切に接頭辞または接尾辞を付ける必要があります。

6 員環の椅子型配座は、隣接する置換基間の二面角が 60° であるため、通常、最も安定した配座異性体になります。椅子型配座には 2 つの可能性があるので、アノマー効果、1,3-ジアキシャル相互作用、双極子、および分子内水素結合などの立体効果と立体電子効果は、相対エネルギーを見るときに考慮する必要があります。1,3-ジアキシャル相互作用のある配座は、立体混雑のために通常は不利であり、平衡を他の椅子型にシフトさせることができます (例: ¹ C ₄から⁴ C ₁ )。置換基のサイズは、この平衡に大きく影響します。ただし、分子内水素結合は、安定化する 1,3-ジアキシャル相互作用の例になり得ます。双極子は配座異性体の安定性にも役割を果たし、整列した双極子はエネルギーの増加につながり、反対の双極子はエネルギーの低下につながるため、安定化効果があります。これは、溶媒効果によって複雑になることがあります。極性溶媒は、整列した双極子を安定化させる傾向があります。優先コンフォメーションを決定する際には、すべての相互作用を考慮する必要があります。

5 員環の配座は、エンベロープとツイストの 2 つに限られます。エンベロープ配座では、平面に 4 つの原子がありますが、ツイスト形式では 3 つの原子しかありません。エンベロープ形式では、2 つの異なるシナリオが想定されます。1 つは、環酸素が 4 つの原子平面にある場合、もう 1 つは、平面の上または下にひだがある場合です。環酸素が平面にない場合は、置換基が重なり合い、平面にある場合は、ねじれ歪みが緩和されます。ツイスト形式の配座分析は類似しているため、2 つの形式のエネルギーは非常に近くなります。

アノマーは、グリコシド、ヘミアセタール、または関連する環状糖、あるいは C-1 のみ構成が異なる関連分子のジアステレオ異性体です。最初の炭素の立体化学が最後の立体中心の立体化学と一致する場合、糖はαアノマーであり、反対の場合、糖は β アノマーです。

アノマーは、変旋光と呼ばれるプロセスを通じて相互変換できます。アノマー効果（より正確にはエンドアノマー効果と呼ばれる）は、C-1 のヘテロ原子が軸方向に配向する傾向です。赤道アノマーが熱力学的生成物であると予想されるため、これは直感に反します。この効果は、双極子間反発と n-σ* の議論を通じて合理化されています。

1965年にRU Lemieuxによって提唱された逆アノマー効果は、アノマー位の電気陽性基がエクアトリアル方向に配向する傾向です。 ^[1]最初の出版物では、N- (2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α- D-グルコピラノシル)-4-メチルピリジニウムブロミドでこの現象が報告されました。しかし、その後の研究で、この効果は溶媒和と立体の問題であることがわかりました。一般的な逆アノマー効果は存在しないと認められています。

C-5/C-6結合の周りの回転は、角度ωで表されます。3つの交互配座が可能です：gauche – trans（gt）、gauche – gauche（gg）、およびtrans – gauche（tg）。名前は、最初にO-5とOH-6の相互作用があり、次にOH-6とC-4の相互作用があることを示しています。^[2]

単糖残基に影響を与える要因に加えて、オリゴ糖および多糖の立体配座解析では追加の要因を考慮する必要があります。

エキソアノマー効果はエンドアノマー効果に似ている。違いは、供与される孤立電子対がC-1の置換基から来ることである。しかし、置換基はアキシャルまたはエクアトリアルのどちらでもよいので、供与軌道が受容軌道に対して反ペリプラナーである限り、アキシャルグリコシド由来とエクアトリアルグリコシド由来の2種類のエキソアノマー効果が存在します。^[3]

3 つの角度は、 φ、ψ、ω（O-6 を介したグリコシド結合の場合） で表されます。優先角度を検討する際には、立体的考慮事項とアノマー効果を考慮する必要があります。

還元性単糖類は溶液中では、非環式形態と環式形態の間で平衡状態にあり、非環式形態は 1% 未満です。開鎖形態はピラノースとフラノースに閉じることができ、それぞれに α- アノマーと β- アノマーの両方が存在します。コンフォーマーの平衡集団は、立体的および立体電子的議論を使用して大まかな近似値で決定できる相対エネルギーに依存します。溶液中の陽イオンが平衡をシフトさせることが示されています。

• アノマー効果
• 炭水化物
• フラノセ
• 単糖類
• 多糖類
• ピラノース

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