カロリー理論

熱量理論は、熱は熱量と呼ばれる自己反発性の流体から成り、より高温の物体からより低温の物体へと流れるという、時代遅れの科学理論である。熱量は、固体や液体の細孔を出入りできる無重力のガスであると考えられていた。「熱量理論」は、19世紀半ばに熱力学理論に取って代わられたが、それでも19世紀末まで、特により一般的な扱いにおいて、一部の科学文献に残っていた。^[1]

熱力学の歴史において、熱に関する当初の説明は燃焼に関する説明と完全に混同されていました。17世紀にJJベッヒャーとゲオルク・エルンスト・シュタールが燃焼のフロギストン説を提唱した後、フロギストンが熱の物質であると考えられるようになりました。

アントワーヌ・ラボアジエによって提唱された熱量理論のバージョンが1つあります。ラボアジエの熱量理論以前は、化学反応の原因となること以外での熱とその存在に関する文献は少なく、ジョセフ・ブラックがロジエのジャーナル（1772年）で氷の融点を引用して提供したのみでした。^[2]ブラックに対する返答として、ラボアジエの私的な原稿から、彼も氷の融点が固定されているという同じ現象に遭遇したことがわかり、まだ発表していない説明をすでに立てていたと述べていました。^[3]ラボアジエは1770年代に 酸素の観点から燃焼の説明を展開しました。

1783年6月28日と7月13日、ラヴォアジエはパリの王立科学アカデミーで2部構成の原稿『フロギストンについての考察』^{[a]を発表した。 [4]}この論文でラヴォアジエはフロギストン説が自身の実験結果と矛盾していると主張し、熱の実体として「火成流体」と名付けた「微細流体」を提案した。^[5]ラヴォアジエは、この「火成流体」が熱の原因であり、熱膨張と収縮を説明するにはその存在が必要であると主張した。

通常の物体（固体または液体）が加熱されると、その物体はますます大きな体積を占める。加熱の原因がなくなると、物体は冷却するのと同じ速度で後退する。最終的に、最初の瞬間と同じ温度に戻されると、明らかに以前と同じ体積に戻る。したがって、物質の粒子は互いに接触せず、その間に熱が増し、冷気が減少する距離が存在する。微細な流体の存在を認めない限り、これらの現象を想像することはほとんどできない。この流体が蓄積すると熱の原因となり、存在しないと冷たさの原因となる。間違いなく、この流体が物質の粒子の間に入り込み、粒子を広げ、その間に残った空間を占める。この流体を私は火成流体、つまり熱と火の物質と名付ける。この流体の存在が仮説的であることを私は否定しない。^[6]

「カロリー」という用語は、1787年にルイ・ベルナール・ギトン・ド・モルヴォーがラボアジエと共同編集した著作の中でcaloriqueを使用したときに初めて造られた。 ^[7]「カロリー」という単語が英語で初めて使用されたのは、1788年にジェームズ・セント・ジョンがギトン・ド・モルヴォーのエッセイを翻訳した時である。[ ^8]カロリー理論によれば、この物質の量は宇宙全体で一定であり^{[要出典] 、温かい物体から冷たい物体へと流れる。実際、ラボアジエは化学反応中に放出される熱を測定​​するために}熱量計を使用した最初の人物の1人である。ラボアジエは、カロリーは物質の一般的な法則に従う微妙な流体であるが、高密度の物質を制限なく通過できる程度に減衰しているという考えを提示した。爆発の場合のようにカロリーが大量にあるとき、カロリーの物質的性質が明らかになる。^[2]

1780年代、ピクテの実験の結果を受けて、ラムフォード伯爵は冷たさは流動的であり、「フリゴリック」であると信じていました。ピエール・プレヴォは、冷たさは単にカロリーの不足であると主張しました。

熱量理論では熱は物質であり、したがって生成も破壊もされないため、熱保存則が中心的な仮定であった。 ^[9]熱伝導は、熱量と物質の親和性の結果として発生すると考えられており、したがって、物質の熱量が低いほど、つまり物質が冷たいほど、熱量と温度の平衡に達するまで、近くの原子から余分な熱量を引き付ける。^[10]

当時の化学者たちは、熱粒子の自己反発が基本的な力であると信じていたため、反発力を生み出さない熱量の大きな流体弾性は、ラボアジエが批判者に説明できない異常な性質であった。^[11]

ラヴォアジエは、熱の放射は物体の表面の状態に関するものであり、物体を構成する物質に関するものではないと説明した。^[10]ラヴォアジエは、粗悪な放射体とは、分子が平面状に密に結合して存在するため、熱量の表面層が形成され、内部の残りの熱量の放出が遮断される、磨かれたまたは滑らかな表面を持つ物質であると説明した。^[10]彼は、粗い表面を持つ物質とは、特定の平面内に少量の分子のみが熱量を保持し、内部からの熱量の放出が大きくなると説明した。^[10]ランフォード伯爵は後に、熱量の動きに関するこの説明は、冷気の放射が理論全体の論点となる理由を説明するには不十分であるとした。^[10]

熱量理論の導入は、物質の熱特性に関するジョセフ・ブラックの実験に影響を受けた。18世紀後半には、熱量理論のほかに、熱現象を説明できる別の理論が存在した。運動理論である。当時、この2つの理論は同等であると考えられていたが、運動理論の方が原子論のアイデアをいくつか取り入れ、燃焼と熱量測定の両方を説明できるため、より現代的なものであった。熱量理論では蒸発と昇華を説明できなかったため、ランフォード伯爵の研究を通じて運動理論がさらに台頭した。ランフォード伯爵は、固体水銀が大気条件下で溶ける傾向を観察し、大熱が発生するとは予想されていない場所でそのような現象が発生するには、熱の強さ自体が粒子の運動に起因しているに違いないと提唱した。^[3]

これらの仮説だけでも、かなり多くの説明がうまくいきますし、実際にうまく説明されています。室温でのお茶のカップの冷たさは次のように説明できます。熱量は自己反発性があり、熱量密度の高い領域 (お湯) から熱量密度の低い領域 (室内の冷たい空気) へとゆっくりと流れます。

熱による空気の膨張は説明できます。熱量が空気に吸収され、体積が増加します。この吸収現象中に熱量に何が起こるかをもう少し詳しく説明すると、熱の放射、さまざまな温度での物質の状態変化を説明でき、気体の法則のほとんどすべてを推測できます。

サディ・カルノーは、純粋に熱量理論に基づいて推論し、カルノーサイクルの原理を考案しました。これは現在でも熱機関理論の基礎となっています。カルノーによる蒸気機関のエネルギーフローの分析 (1824 年) は、30 年後に熱力学の第二法則の認識につながるアイデアの始まりを示しています。

熱量は置換基として化学反応に参加し、他の物質の物質状態に相応の変化を引き起こすことができると考えられていた。^[2]ラヴォアジエは、物質の熱量、そして熱量の流体弾性が物質の状態を直接決定すると説明した。^[12]このように、状態変化は化学過程の中心的な側面であり、置換基が温度変化を起こす反応には不可欠であった。^[12]状態変化は以前の化学者によって事実上無視されていたため、熱量理論は科学的探究における関心対象としてのこの種の現象の発端となった。^[2]

しかし、熱量理論の最も偉大な裏付けの一つは、ピエール・シモン・ラプラスがアイザック・ニュートンの音速の計算を理論的に修正したことでした。ニュートンは等温過程を仮定しましたが、熱量論者のラプラスはそれを断熱過程として扱いました。^[13]この追加により、音速の理論的予測が大幅に修正されただけでなく、その後ほぼ1世紀にわたって、測定がより正確になった後も、さらに正確な予測が続けられました。

1798 年、ランフォード伯爵は、大砲の製造中に発生する熱の調査に関する報告書「摩擦によって発生する熱の源に関する実験的調査」を出版しました。彼は、大砲を繰り返し穴あけしても熱発生能力は失われず、したがって熱量は失われないことを発見しました。これは、熱量は保存される「物質」ではないことを示唆しましたが、彼の実験における実験的不確実性は広く議論されました。

当時、彼の結果は熱量理論に対する「脅威」とはみなされていなかった。なぜなら、この理論は代替の運動論と同等であると考えられていたからである。^[14]実際、彼の同時代人の中には、この結果が熱量理論の理解を深めるものであったと考える者もいた。

ランフォードの実験は、19 世紀中頃のジェームズ・プレスコット・ジュールらの研究に影響を与えました。1850 年にルドルフ・クラウジウスは、熱量論者の熱保存の原理をエネルギー保存の原理に置き換える限り、2 つの理論は確かに両立可能であることを示す論文を発表しました。しかし、両立可能ではあるものの、これらの理論の意味合いは大きく異なります。現代の熱力学では、熱とは通常、粒子 (原子、分子) の運動エネルギーがより高温の物質からより低温の物質へ移動することです。

後にエネルギー保存の法則と組み合わされた熱量理論は、熱と温度の空間分布の問題におけるラプラス方程式とポアソン方程式の出現など、熱のいくつかの側面に対して今でも貴重な類推を提供しています。 ^[要出典]

• エネルギー主義

• ベスト、ニコラス W. (2015)。 「ラヴォアジエの『フロギストンについての考察』Ⅱ：熱の性質について」。化学の基礎。18 (1): 3-13。土井：10.1007/s10698-015-9236-x。ISSN  1386-4238。角括弧内のページ番号は、Lavoisier, A.-L. によるものです。 （1862–93）[1786]。 「燃焼と焼成の理論を注ぐ研究、1777 年の出版」。デュマでは、J.-B.。グリモー、E.フーケ、F.-A. （編）。ラヴォアジエのヴルヴル、Vol. II.帝国印刷。pp. 623–655。この論文の後半部分に付けられたサブタイトル「熱の性質について」は、ラヴォアジエの元の著作にはない。{{cite journal}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)
• フォックス、R. (1971)。『気体の熱量理論』クラレンドン・プレス：オックスフォード。
• Chang, HS (2003). 「保存的実在論とその不満: カロリーの再考」(PDF) .科学哲学. 70 (5): 902–912. doi :10.1086/377376. S2CID  40143106.
• メンドーサ、E. (1961 年 2 月)。「初期熱力学の歴史の概略」。Physics Today。14 (2): 32–42。Bibcode : 1961PhT .... 14b..32M。doi :10.1063/ 1.3057388。