デバイ・ウォーラー係数

デバイ・ワラー因子（DWF）は、ピーター・デバイとアイヴァー・ワラーにちなんで名付けられ、凝縮物質物理学において、熱運動によって引き起こされるX線散乱またはコヒーレント中性子散乱の減衰を説明するために使用されます。 ^{[1] [2]}これは、 B因子、原子B因子、または温度因子とも呼ばれます。多くの場合、「デバイ・ワラー因子」は、非コヒーレント中性子散乱とメスバウアー分光法のラム・メスバウアー因子を含む総称として使用されます。

DWF は散乱ベクトルqに依存します。与えられたqに対して、 DWF( q ) は弾性散乱の割合を与えます。1 - DWF( q ) はそれに応じて非弾性散乱の割合を与えます (厳密に言えば、この確率の解釈は一般には当てはまりません^[3] )。回折研究では、弾性散乱のみが有用です。結晶では、弾性散乱は明確なブラッグ反射ピークを生み出します。非弾性散乱イベントは拡散背景を引き起こすため望ましくありません。ただし、散乱粒子のエネルギーが分析されれば、それらは貴重な情報をもたらします (たとえば、非弾性中性子散乱や電子エネルギー損失分光法)。

DWFの基本式は次のように表される。

${\displaystyle {\text{DWF}}=\left\langle \exp \left(i\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} \right)\right\rangle ^{2}}$

ここで、u は散乱中心の変位であり、熱平均または時間平均のいずれかを表します。 ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

研究対象物質の散乱中心が調和的であると仮定すると、ボルツマン分布は平均がゼロの正規分布であることを意味する。すると、例えば対応する特性関数の式を用いると、DWFは次の形になる。 ${\displaystyle \mathbf {q} \cdot \mathbf {u} }$

${\displaystyle {\text{DWF}}=\exp \left(-\langle [\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} ]^{2}\rangle \right)}$

上記の推論は古典的なものですが、量子力学でも同じことが当てはまることに注意してください。

調和ポテンシャルの 等方性も仮定すると、次のように書ける。

${\displaystyle {\text{DWF}}=\exp \left(-q^{2}\langle u^{2}\rangle /3\right)}$

ここで、q、u はそれぞれベクトルq、uの大きさ（または絶対値）であり、 は平均二乗変位です。結晶学の出版物では、 の値はの場合によく与えられます。入射波の波長が で、角度 で弾性散乱される場合、 ${\displaystyle \langle u^{2}\rangle }$${\displaystyle U}$${\displaystyle U=\langle u^{2}\rangle }$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle 2\theta }$

${\displaystyle q={\frac {4\pi \sin(\theta )}{\lambda }}}$

タンパク質構造の文脈では、B因子という用語が使われる。B因子は次のように定義される。

${\displaystyle B={8\pi ^{2}}\langle u^{2}\rangle }$ ^[4]

これはÅ ²単位で測定されます。B 係数は、構造のさまざまな部分の相対的な振動運動を示すものとして考えることができます。B 係数が低い原子は、構造の整然とした部分に属します。B 係数が大きい原子は、通常、構造の非常に柔軟な部分に属します。タンパク質データバンクに登録されている結晶構造の各 ATOM レコード ( PDB ファイル形式) には、その原子の B 係数が含まれています。

散乱実験は、結晶について学ぶための一般的な方法です。このような実験では通常、プローブ ( X 線や中性子など) と結晶固体が用いられます。結晶に向かって伝播する十分に特性化されたプローブは、特定の方法で相互作用し、散乱することがあります。散乱パターン、プローブの特性、実験装置の特性、および結晶の特性に関する数式により、結晶サンプルの望ましい特徴を導き出すことができます。

以下の導出は、サイモンの『オックスフォード固体基礎』^[5]の第14章と、トゥルーブラッドらの報告書『原子変位パラメータ命名法』^[6]（外部リンクから入手可能）に基づいています。より明確な議論については、これらの情報源を参照することをお勧めします。関連する量子力学の背景については、桜井とナポリターノの『現代量子力学』 ^[7]に記載されています。

散乱実験は、多くの場合、初期結晶運動量 を 持つ粒子が固体に入射することから構成されます。粒子は空間に分布するポテンシャル を通過し、結晶運動量 で出ます。この状況はフェルミの黄金律によって記述され、 ポテンシャル によって引き起こされる弱い摂動により、エネルギー固有状態から エネルギー固有状態への単位時間あたりの遷移確率 が与えられます。 ${\displaystyle {\vec {k}}}$${\displaystyle V({\vec {r}})}$${\displaystyle {\vec {k}}'}$${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})}$ ${\displaystyle E_{{\vec {k}}'}}$${\displaystyle E_{\vec {k}}}$${\displaystyle V({\vec {r}})}$

${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})={\frac {2\pi }{\hbar }}\left\vert \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle \right\vert ^{2}\delta (E_{{\vec {k}}'}-E_{\vec {k}})}$. （１）

位置状態の完全なセットを挿入し、位置と運動量を関連付ける平面波表現を利用すると、行列要素は単にポテンシャルのフーリエ変換であることがわかります。

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle ={\frac {1}{L^{3}}}\int d^{3}{\vec {r}}V({\vec {r}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {r}}}}$（２）

上記では、サンプルの長さは で示されています。ここで、固体は周期的な結晶であり、各単位セルは格子位置ベクトル でラベル付けされていると仮定します。単位セル内の位置はベクトルで与えられ 、結晶内の全体的な位置は と表すことができます。単位セルの並進不変性により、すべてのセルの電位分布は同一で です。 ${\displaystyle L}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle {\vec {x}}}$${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {R}}+{\vec {x}}}$${\displaystyle V({\vec {x}})=V({\vec {x}}+{\vec {R}})}$

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle =\left[{\frac {1}{L^{3}}}\sum _{\vec {R}}e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {R}}}\right]\left[\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {x}}}\right]}$（３）

ポアソン和公式によれば：

${\displaystyle \sum _{\vec {R}}e^{-i{\vec {\kappa }}\cdot {\vec {R}}}={\frac {(2\pi )^{D}}{v}}\sum _{\vec {q}}\delta ({\vec {\kappa }}-{\vec {q}})}$（４）

${\displaystyle {\vec {q}}}$は周期ポテンシャルの逆格子ベクトルであり、その単位セルの体積である。(3)と(4)を比較すると、散乱が起こるためには ラウエ方程式が満たされる必要があることがわかる。${\displaystyle v}$

${\displaystyle {\vec {k}}'-{\vec {k}}={\vec {q}}}$（５）

(5) は結晶の運動量保存を述べたものである。結晶内で散乱した粒子は、結晶の逆格子ベクトルに等しい波数ベクトルの変化を経験する。その場合、行列要素への寄与は単に有限の定数である。したがって、散乱粒子と散乱結晶の間には重要なつながりがあることがわかる。結晶の運動量が保存されなければならないとするラウエ条件は、散乱粒子に対して建設的干渉を要求するブラッグ条件と同等である。(3) の最初の要因が入射粒子が散乱されるかどうかを決定する仕組みがわかったので、2 番目の要因が散乱にどのように影響するかを考えてみる。 ${\displaystyle m\lambda =2d\sin \theta }$

(3)の右辺第2項は構造因子である。

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$（6）

与えられた逆格子ベクトル（ミラー指数 でラベル付けされた格子面の族に対応）に対して、散乱粒子の強度は構造因子の2乗に比例します。 ${\displaystyle (hkl)}$

${\displaystyle I_{(hkl)}\propto |F_{(hkl)}|^{2}}$（７）

（6）には、区別して議論する価値のある結晶構造の詳細な側面が埋め込まれている。

構造因子（および並進不変性に関する仮定）の検討は、結晶内の原子がそれぞれの格子位置からずれている可能性があるという事実によって複雑になります。散乱ポテンシャルが散乱物質の密度に比例すると仮定して、構造因子を書き直します。

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\langle \rho ({\vec {x}})\rangle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$（８）

ここから先の積分は、単位セル上で行われるものと理解されます。は散乱物質の密度です。山括弧は、各単位セルの時間平均と、それに続く各単位セルの空間平均を示します。さらに、各原子は他の原子とは独立して変位すると仮定します。 ${\displaystyle \rho ({\vec {x}})}$

${\displaystyle \langle \rho ({\vec {x}})\rangle \simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}\int d^{3}{\vec {x}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$（9）

単位格子内の原子の数は で、原子の占有係数は です。は、散乱物質の密度を知りたい単位格子内の点を表します。 は、原子核の位置からベクトル だけ離れた位置にある原子からの散乱物質の密度です。は、変位の確率密度関数です。は、原子が新しい位置 に変位する可能性がある基準格子サイトです。 が十分に対称である場合 (たとえば、球対称である場合)、は単に平均の原子核の位置です。 X 線散乱を考えるとき、散乱物質密度は原子核の周りの電子密度で構成されます。 中性子散乱の場合、それぞれの原子核の散乱長で重み付けされた -関数があります (フェルミ擬ポテンシャルを参照)。 上記の説明では、原子は変形できないと仮定したことに注意してください。 これを念頭に置いて、(9) を構造因子の式 (8) に代入することができます。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n_{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}}$${\displaystyle \rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle \rho _{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle b_{k}}$

${\displaystyle F({\vec {q}})\simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}F_{k}({\vec {q}})}$; . (10)${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\left[\int d^{3}{\vec {r}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$

ここで、全体の構造因子は、各原子に対応する構造因子の加重和として表されることがわかります。散乱密度を知りたい空間内の位置と原子核の基準位置との間の変位を新しい変数に設定します。変位した原子核の位置と基準原子核の位置との間の変位についても同様にします。(10)に代入します。 ${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})}$${\displaystyle {\vec {t}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle {\vec {u}}={\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0}}$

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left\{\int d^{3}{\vec {t}}\left[\int d^{3}{\vec {u}}\rho _{k}({\vec {t}}-{\vec {u}})p_{k}({\vec {u}})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {t}}}\right\}e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$（11）

(11) の角括弧内では、原子の散乱物質の密度をある原子核変位の確率密度関数で畳み込みます。次に、中括弧内で、結果の畳み込みをフーリエ変換します。最後のステップは、原子の基準（平均など）位置に応じて位相を掛けることです。しかし、畳み込み定理によれば、畳み込みをフーリエ変換することは、2 つのフーリエ変換された関数を掛け合わせることと同じです。散乱密度を知りたい空間内の位置と原子核の位置との間の変位を新しい変数 に設定します。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {v}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}={\vec {t}}-{\vec {u}}}$

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$（12）

(12)を(10)に代入します。

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$（13）

つまり、

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}f_{k}({\vec {q}})T_{k}({\vec {q}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$; 、. (14)${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}}$${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}}$

${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})}$は原子の原子形状因子であり、原子核の位置の周りの散乱物質の分布が散乱にどのように影響するかを決定します。 は原子のデバイ・ワラー因子であり、基準格子位置からの原子核の変位の傾向が散乱にどのように影響するかを決定します。記事の冒頭で示されている の式は、1) 熱平均または時間平均を取るという決定、2) 指数の負の符号の恣意的な選択、および 3) 因子を二乗するという決定 (これにより、観測された強度とより直接的に結び付けられる) のために異なります。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})}$${\displaystyle {\text{DWF}}}$

（14）の一般的な簡略化は調和近似であり、確率密度関数はガウス分布としてモデル化される。この近似では、静的変位無秩序性は無視され、原子変位は完全に運動によって決定されると仮定される（ガウス近似が無効な代替モデルは他の場所で検討されている^[8]）。

${\displaystyle p({\vec {u}})\equiv {\sqrt {\frac {\mathrm {det} ({\mathsf {U^{-1}}})}{(2\pi )^{3}}}}e^{-{\frac {1}{2}}{\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}^{-1}{\vec {u}}}}$; ; . (15)${\displaystyle {\vec {u}}\equiv \sum _{j=1}^{3}\Delta \xi ^{j}a^{j}{\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}^{jl}\equiv \langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle }$

原子インデックスは省略しました。 は正格子に属し、 は逆格子に属します。便利な無次元基底 を選択することで、 が長さの単位を持ち、変位を記述することを保証します。 (15) のテンソルは異方性変位パラメータです。次元 (長さ) の場合、平均二乗変位に関連付けられます。単位ベクトル に沿った平均二乗変位については、単に を取ります。関連するスキームでは、パラメータまたは B ではなく を使用します(より完全な説明については、Truebloodら^[6]を参照してください)。最後に、デバイ・ワラー因子と異方性変位パラメータの関係を見つけることができます。 ${\displaystyle {\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle {\vec {a}}^{j}}$${\displaystyle a^{j}{\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle \Delta \xi ^{j}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle ^{2}}$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle {\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$

${\displaystyle T({\vec {q}})=\langle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\rangle =e^{-{\frac {1}{2}}\langle ({\vec {q}}\cdot {\vec {u}})^{2}\rangle }=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}\langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle a^{l}q_{l}}=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}{\mathsf {U}}^{jl}a^{l}q_{l}}}$（16）

式(7)と式(14)から、デバイ・ワラー因子は回折実験の観測強度に寄与していることがわかります。また、式(16)に基づくと、異方性変位因子がを決定する要因であることがわかります。さらに、式(15)は、 が平均位置からの原子核変位の確率密度関数に直接関係している可能性があることを示しています。その結果、結晶に対して散乱実験を実施し、得られたスペクトルをさまざまな原子値に適合させ、 から各原子の原子核変位の傾向を導き出すことができます。 ${\displaystyle T({\vec {q}})}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle T({\vec {q}})}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle {\vec {u}}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle p}$

異方性変位パラメータは、物質を視覚化するためにしばしば有用である。(15)から、 に対して一定確率の楕円体を定義することができ、ここで はある定数である。このような「振動楕円体」は、結晶構造を説明するために使用されている。^[9]あるいは、 に沿った平均二乗変位面は、 によって定義される。より多くの画像については、外部リンク「光線追跡ORTEPのギャラリー」、「2005年のRowsellらの論文」、および「2009年のKorostelevとNollerの論文」を参照のこと。異方性変位パラメータは、リートベルト改良中に散乱スペクトルを解析するためのプログラム（GSAS-II ^[11]など）でも改良されている。 ${\displaystyle \gamma ={\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\vec {u}}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle \langle {\vec {u}}^{2}\rangle _{\hat {n}}={\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$

• 2019年の論文、クリスティアーノ・マリカとダル・コルソ。デバイ・ワラー因子の紹介と密度汎関数理論における応用 - 温度依存の原子B因子：第一原理計算
• レイトレーシングされた ORTEP のギャラリー - グラスゴー大学
• 2005年のロウセルらによる金属有機構造体の熱楕円体を示した論文- [1]
• 2009年のコロステレフとノラーによるtRNA熱楕円体の描写論文 - TLS結晶構造解析によるリボソームの構造ダイナミクスの解析
• クルックシャンクの 1956 年のActa Crystallogr.論文 - 結晶中の分子の異方性熱運動の解析
• 1996 年の Truebloodらによる報告書 -原子変位パラメータ命名法 2016 年 4 月 30 日にWayback Machineにアーカイブ