異常な光起電力効果

異常光起電力効果( APE ) は、特定の半導体や絶縁体で発生する光起電力効果の一種です。「異常」とは、光起電力 (つまり、光によって引き起こされる開回路電圧) が対応する半導体のバンドギャップよりも大きい場合を指します。場合によっては、電圧は数千ボルトに達することもあります。

電圧は異常に高いが、短絡電流は異常に低い。全体的に見て、異常光起電力効果を示す材料は発電効率が非常に低く、実際の発電システムには使用されていない。

APE が発生する可能性がある状況はいくつかあります。

まず、多結晶材料では、各微細粒子が光起電装置として機能します。次に、粒子が直列に追加されるため、サンプル全体の開放回路電圧は大きくなり、バンドギャップよりもはるかに大きくなる可能性があります。

第二に、同様の方法で、特定の強誘電体材料は、平行な強誘電体ドメインからなるストライプを形成することができ、各ドメインは光起電装置のように機能し、各ドメイン壁は隣接する光起電装置を接続する接点のように機能します（またはその逆）。この場合も、ドメインは直列に追加されるため、全体の開放電圧は大きくなります。^[1]

3つ目に、非中心対称構造を持つ完全な単結晶は、巨大な光起電力を発生する可能性があります。これは特にバルク光起電力効果（BPV効果）と呼ばれ、非中心対称性のために発生します。具体的には、電子プロセス（光励起、散乱、緩和）は、電子が一方向と反対方向に移動する確率が異なります。^[2]

化合物α-In2Se3はバルク光起電力効果を発揮し、従来の太陽電池よりも優れた性能を発揮することができる。^[3]

この効果は1946年にStarkiewiczらによってPbS膜^[4]で発見され、その後CdTe ^[5]、シリコン^[6]、ゲルマニウム[ ^6]、ZnTe ^[7]、InP ^[8]などの他の半導体多結晶膜、アモルファスシリコン膜^{[9] [10]}、ナノ結晶シリコンシステム^[11]でも観測されました。観測された光電圧は数百ボルト、場合によっては数千ボルトにも達することがわかりました。この効果が観測された膜は一般に薄い半導体膜で、入射蒸気の方向に対して角度をつけて保持された加熱された絶縁基板上に真空蒸着によって堆積されました。しかし、光電圧はサンプルを準備した条件と手順に非常に敏感であることがわかりました。^[12]これにより再現性のある結果を得ることが困難になり、おそらくこれが、この効果に対する満足のいくモデルがこれまで受け入れられなかった理由です。しかし、この異常な現象を説明するためにいくつかのモデルが提案されており、以下に簡単に概説する。^[13]

斜め蒸着は、フィルムにいくつかの構造的非対称性をもたらす可能性があります。APE を説明する最初の試みの中には、フィルムを単一の実体として扱うもの、たとえばサンプルの長さに沿った厚さの変化^[14]や電子トラップの不均一な分布^[15]を考慮するものなどがありました。しかし、その後の研究では、この効果は一連の微小元素が正味の光電圧に付加的に寄与することから生じると説明するモデルが一般的に支持されました。光電圧を説明するために使用されるより一般的なモデルを以下でレビュ​​ーします。

光生成電子と正孔の移動度が異なる場合、半導体スラブの照射面と非照射面の間に電位差が生じる可能性があります。^[16]一般に、この電位は、スラブがバルク半導体であるか多結晶膜であるかにかかわらず、スラブの深さにわたって生じます。これらのケースの違いは、後者では、微結晶のそれぞれに光電圧が生じる可能性があることです。前述のように、斜め堆積プロセスでは、一方の面が他方よりも光を吸収できる傾斜した結晶子が形成されます。これにより、膜に沿って、またその深さにわたって光電圧が発生する可能性があります。結晶子の表面でのキャリアの移動は、異なる特性を持つ何らかの不特定の層の存在によって妨げられると想定され、そのため、連続するデンバー電圧のキャンセルが防止されます。照射方向に依存しない PV の極性を説明するには、結晶子の反対側の面での再結合率に大きな差があると想定する必要がありますが、これがこのモデルの弱点です。

このモデルは、材料が立方構造と六方構造の両方で結晶化する場合、2 つの構造間の界面に残留双極子層によって非対称バリアが形成される可能性があることを示唆しています。電位バリアは、バンドギャップの差と界面で生成される電界の組み合わせによって形成されます。このモデルは、2 種類の結晶構造を示すことができる材料でのみ、異常な PV 効果を説明するために使用できることに注意してください。

Starkiewicz ^[4]は、異常なPVは、微結晶を通る正と負の不純物イオンの分布勾配によって発生し、その配向により総光電圧がゼロにならないと示唆した。これはpn接合の配列に相当する。しかし、このようなpn接合が形成されるメカニズムは説明されていない。

結晶間の界面には電荷キャリアのトラップが含まれる場合があります。これにより、結晶が十分に小さい場合、表面電荷と反対の空間電荷領域が結晶内に発生する可能性があります^{[13] 。傾斜した結晶に光を当てると、}電子正孔対が生成され、表面と結晶内の電荷が補償されます。光吸収深度が結晶内の空間電荷領域よりもはるかに小さいと仮定すると、傾斜した形状のため、一方の側ではもう一方の側よりも多くの光が吸収されます。したがって、両側で電荷の減少に差が生じます。このようにして、各結晶に表面に平行な光電圧が発生します。

非中心対称構造を持つ完全な単結晶は、巨大な光起電力を発生する可能性があります。これは特にバルク光起電力効果と呼ばれ、非中心対称性のために発生します。^{[2] [17]}光励起、散乱、緩和などの電子プロセスは、電子が一方向に移動するのと反対方向に移動するのとでは異なる確率で発生する可能性があります。

この効果は1960年代に初めて発見されました。^{[2]この効果は}ニオブ酸リチウム（LiNbO ₃）^{[18] 、} チタン酸バリウム（BaTiO ₃）^[19] 、その他多くの材料で観測されています。^[2]

密度汎関数理論やその他の方法を用いた理論計算により、材料がバルク光起電力効果を示す程度を予測することができる。^{[20] [21]}

右に示されているのは、バルク光起電力効果を示す単純なシステムの例です。単位セルあたり 2 つの電子レベルがあり、3 eVなどの大きなエネルギーギャップで分離されています。青い矢印は放射遷移を示しています。つまり、電子は UV 光子を吸収して A から B に移動するか、UV 光子を放出して B から A に移動できます。紫色の矢印は非放射遷移を示しています。つまり、電子は多くのフォノンを放出して B から C に移動するか、多くのフォノンを吸収して C から B に移動できます。

光が輝いているとき、時間とともに変化する光の電場に反応する電子は、光子を吸収して A から B、そして C へと右方向に移動することがあります。しかし、C から B、そして A へと逆方向に移動することはほとんどありません。これは、C から B への遷移は光子によって励起されるのではなく、あり得ないほど大きな熱変動を必要とするためです。したがって、正味の右方向の光電流が存在します。

電子は光子を吸収するたびに（平均して）「シフト」を起こすため、印加電界の2乗に比例する振幅を持つこの直流光電流は「シフト電流」と呼ばれることもあります。^[20]

バルク光起電力効果には、他の種類の効果とは異なるいくつかの側面があります。IV 曲線の発電領域 (開回路と短絡の間) では、電子はドリフト拡散方程式から予想される方向とは逆の方向に移動します。つまり、電子はより高いフェルミ準位に向かって移動するか、正孔はより低いフェルミ準位に向かって移動します。これは通常とは異なります。たとえば、通常のシリコン太陽電池では、ドリフト拡散方程式と一致して、電子は電子準フェルミ準位が減少する方向に移動し、正孔は正孔準フェルミ準位が増加する方向に移動します。発電は、準フェルミ準位が分割されているためにのみ可能です。対照的に、バルク光起電力は、準フェルミ準位が分割されることなく発電できます。

これは、大きな開回路電圧が（暗闇の中で）導電性が非常に低い結晶でのみ見られる傾向がある理由も説明しています。結晶内を自由に移動できる電子（つまり、光子の移動を必要としない電子）はドリフト拡散方程式に従います。つまり、これらの電子は光電流から差し引かれ、光起電力効果が低下します。

1 つの電子が 1 つの光子を吸収するたびに (IV 曲線の発電領域で)、結果として生じる電子の変位は、平均して、最大で1 つか 2 つの単位セルまたは平均自由行程です (この変位は「異方性距離」と呼ばれることもあります)。^{[19] [21]}これが必要なのは、電子が励起されて可動性の非局在化状態になり、その後数回散乱すると、その方向がランダム化され、自然にドリフト拡散方程式に従い始めるためです。ただし、バルク光起電力効果では、望ましい正味の電子運動は、ドリフト拡散方程式によって予測される方向 とは逆になります。

たとえば、電子が光子を吸収すると、左方向に移動する状態になる可能性が不釣り合いに高くなる場合があります。また、光子が電子を励起するたびに、電子は左方向に少し移動し、その後すぐに静止状態に緩和 (「動けなくなる」) します。この状態は、別の光子を吸収してサイクルが繰り返されるまで続きます。この状況では、電界が電子を反対方向に押しているにもかかわらず、左方向の電子の流れが発生する可能性があります。ただし、光子が電子を励起すると、電子はすぐに静止状態に戻ることはなく、結晶の周りを移動してランダムに散乱し続けるため、電子は最終的に左方向に移動していたことを「忘れ」、電界によって右方向に引っ張られることになります。繰り返しますが、吸収された光子 1 つあたりの電子の左方向への総移動量は、平均自由行程よりも大幅に大きくなることはありません。

その結果、厚いデバイスの量子効率は極めて低くなります。1 つの電子を一方の電極からもう一方の電極に運ぶのに、数百万の光子が必要になる場合があります。厚さが増すと、電圧が上昇するのと同程度に電流が減少します。

場合によっては、光の偏光に応じて電流の符号が異なります。^[19]これはシリコンのような通常の太陽電池では発生しません。

バルク光起電力効果はニオブ酸リチウムの光屈折効果に役割を果たしていると考えられている。^[18]

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