アシロイン

有機化学において、アシロインまたはα-ヒドロキシケトン^[1]は、一般式R−C(O)CH(OH)−R'の有機化合物の一種で、ヒドロキシ基（−OH ）とケトン基（>C=O ）が隣接して構成されています。アシロインという名称は、正式にはカルボキシルアシル基（−C(=O)OH ）の還元カップリングから得られることに由来しています。^{[1]アシロインは、}ヒドロキシケトンの2つの主要なクラスの1つで、ケトンに対するヒドロキシ基の位置によって区別されます。この形式では、ヒドロキシはアルファ炭素上にあるため、 α-ヒドロキシケトンという二次名が付けられています。

アシロインの合成には古典的な有機反応が存在します。

• アシロイン縮合はエステルの還元カップリングである
• ベンゾイン縮合は求核剤によって触媒されるアルデヒド間の縮合反応である。
• 分子状酸素によるカルボニルの酸化は可能であるが、選択的ではない。
• より良い代替法は、ルボトム酸化において、対応するシリルエノールエーテルをmCPBAで酸化することである。
• カルボニルのMoOPH酸化は、過酸化モリブデン、 ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミドを用いたシステムです。
• 立体選択的合成法のファミリーでは、ニトロソ等価物を用いてエノールをその場で 酸化する。最も単純なバージョンでは、ニトロソベンゼンがカルボニルをα-ヒドロキシルアミンに酸化し、プロリン有機触媒を用いてエナンチオ選択を行う。^{[2]より複雑なバージョンでは、エノラートは}スルホニルオキサジリジン によって酸化される。^{[3] [4]}

スルホニルオキサジリジンがエノラートを酸化すると、エノラートはオキサジリジン環の電子不足酸素で 求核置換反応を起こします。

この反応タイプは、樟脳由来のキラルなオキサジリジン（樟脳スルホニルオキサジリジン）の使用により、不斉合成にまで拡張されます。各異性体は、2 つの可能なエナンチオマーのうちの 1 つに排他的にアクセスします。この変更は、ホルトン タキソールの全合成に適用されます。

^{下記のシクロペンタジエノン[5]}をカンファーエナンチオマーのいずれかでエノラート酸化すると、シス位のヒドロキシル基へのアクセスが制限されるため、トランス異性体が得られる。標準的なオキサジリジンの使用ではアシロインは得られなかった。

• アシロインを還元するとジオールが得られます。
• アシロインの酸化によりジオンが得られる。
• α-ヒドロキシケトンは、トーレンス試験とフェーリング試験で陽性反応を示します。
• いくつかのアシロインは、ロブリー・ド・ブリュイン・ファン・エケンシュタイン変換において塩基の影響を受けて位置が入れ替わって転位する。
• 同様の反応として、いわゆるフォークトアミノ化反応^[6]があり、アシロインが第一級アミンと五酸化リンと反応してα-ケトアミンを生成する：^[7]

• インドール合成法、^[8]ビシュラー・メーラウ法と比較

• グリコールアルデヒドは、R基の両方が水素であるアシロインと同等の関連分子です（したがって、ケトンではなくアルデヒドです）。