モーフィック

モーフィック
名前
	その他の名前オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）（ヘキサメチルリン酸トリアミド）; ヴェデイス試薬
識別子
CAS番号	23319-63-3;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	9743008;
パブケム CID	5148822 (間違った式);
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID70715578;
	InChI InChI= 1S/C6H18N3OP.C5H5N.Mo.2O2.O/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6;1-2-4-6-5-3-1; ;21-2;/h1-6H3;1-5H;;;;/q;;+4;2-2; キー: PPRBHGIGPWBROO-UHFFFAOYSA-N;
	笑顔 c0cccc[n+]0[Mo-2]12(OO1)(OO2)(=O)[O+]=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C;
プロパティ
化学式	C 11 H 23モリブデンN 4 O 6 P
モル質量	434.25 グラムモル−1
外観	黄色の結晶
融点	103～105℃（217～221℉; 376～378K）（10月）
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。インフォボックス参照

MoOPH は、オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）-（ヘキサメチルリン酸トリアミド）としても知られ、有機合成に使用される試薬です。^[1]モリブデン（VI）中心に複数の酸素配位子が含まれ、ピリジンおよびHMPA配位子と配位していますが、HMPA はDMPUに置き換えることができます。^[2]これは、エノラートおよび関連構造と反応する酸素の求電子源であり、カルボニル含有化合物のα-ヒドロキシル化に使用できます。^[3]エノールまたはエノラート構造を介したα-ヒドロキシル化に使用されるその他の試薬には、デイビスオキサジリジン、酸素、およびさまざまな過酸（ルボトム酸化を参照）があります。この試薬は、 1974年にエドウィン・ヴェデイスによって効率的なα-ヒドロキシル化剤として初めて使用され、効果的な調製手順は後に1978年に公開されました。^[4]

合成

MoOPHは三酸化モリブデンを過酸化水素で酸化し、HMPAとピリジン配位子を加えることで合成される。^[4] ${\ce {MoO3}}\xrightarrow {\stackrel {1.{\ce {H2O2}}}{2.{\ce {HMPA}}}} {\ce {MoO5 (H2O) (HMPA)}}\xrightarrow {\text{0.2 Torr}} {\ce {MoO5 (HMPA)}}\xrightarrow {\text{ピリジン}} {\ce {MoO5(HMPA)(ピリジン)}}$

反応性

MoOPHの立体的嵩高さのため、立体電子因子がない場合には、より障害の少ないエノラート面からO-O結合への優先的な攻撃が起こる。^[5]^[6]^[7]

さらに、酸性αプロトンを持つニトリルはシアノヒドリンに直接変換できますが、分岐ニトリルの場合はこの反応で直接ケトンが得られます。^[8]

スルホンの場合、α-ヒドロキシ化によりケトンまたはアルデヒドが直接生成する。^[9]

α-ヒドロキシ化の一般的な副生成物には、出発物質の対応するジカルボニルまたは分子間アルドール反応への過酸化が含まれる傾向がある。副反応を防ぐ手順には、エノラートをMoOPHに逆添加するか、温度を注意深く制御すること（-78〜-20℃）が含まれる。注目すべきその他の反応には、MoOPHがアルキルボランを正味の立体保持で直接アルコールに酸化する能力がある。^[10]

^[8]

MoOPHはN-トリメチルシリルアミドをヒドロキサム酸に直接酸化することも示されている。^[11]

参考文献

^ abcd Edwin Vedejs (2001 年 4 月 15 日). 「オキソジペルオキシモリブデン (ピリジン) (ヘキサメチルリン酸トリアミド)」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)
^ Paquette, Leo A.; Koh Dongsoo (1992 年 9 月 14 日)。「MoO ₅ -DMPU 複合体による爆発」(編集者への手紙)、Chemical and Engineering News、2 ページ。
^ 「オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）、MoO5·Py·HMPA（MoOPH）によるエノラートのヒドロキシル化：3-ヒドロキシ-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン」。有機合成。64 ： 127。 1986年。doi：10.15227/orgsyn.064.0127。
^ abc Vedejs, E.; Engler, DA; Telschow, JE (1978-01-01). 「遷移金属過酸化物反応。エノラートからのα-ヒドロキシカルボニル化合物の合成」。The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 188–196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN 0022-3263.
^ Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (2016-07-11). 「高酸化タキサンの短時間エナンチオ選択的全合成」. Angewandte Chemie International Edition . 55 (29): 8280–8284. doi :10.1002/anie.201602235. ISSN 1521-3773. PMC 4972021. PMID 27240325 .
^ ab Hanessian, Stephen; Cooke, Nigel G.; DeHoff, Brad; Sakito, Yoji (1990-06-01). 「(+)-イオノマイシンの全合成」. Journal of the American Chemical Society . 112 (13): 5276–5290. doi :10.1021/ja00169a041. ISSN 0002-7863.
^ ab 森沢義富; 安田新; 内田啓一 (1986). 「トリフルオロメチル基誘導α-ヒドロキシカルボニル化合物の高度に立体選択的な合成」. Tetrahedron Letters . 27 (16): 1833–1836. doi :10.1016/s0040-4039(00)84388-9.
^ abcde Vedejs, E.; Telschow, JE (1976-02-20). 「シアン化物からのシアノヒドリンの合成。遷移金属過酸化物反応」。The Journal of Organic Chemistry . 41 (4): 740–741. doi :10.1021/jo00866a048. ISSN 0022-3263.
^ Little, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). 「酸化的脱スルホニル化。ケテン合成等価物としてのフェニルビニルスルホン」。Tetrahedron Letters . 21 (35): 3339–3342. doi :10.1016/s0040-4039(00)78683-7.
^ Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (1980-10-01). 「モリブデン過酸化物による有機ボランの酸化の立体化学」. The Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4514–4515. doi :10.1021/jo01310a054. ISSN 0022-3263.
^ Matlin, SA; Sammes, PG (1972-01-01). 「第二級アミドからヒドロキサム酸を製造する新しい方法」. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (22): 1222. doi :10.1039/c39720001222. ISSN 0022-4936.

[eros-1] Edwin Vedejs (2001 年 4 月 15 日). 「オキソジペルオキシモリブデン (ピリジン) (ヘキサメチルリン酸トリアミド)」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)

[2] Paquette, Leo A.; Koh Dongsoo (1992 年 9 月 14 日)。「MoO ₅ -DMPU 複合体による爆発」(編集者への手紙)、Chemical and Engineering News、2 ページ。

[3] 「オキソジペルオキシモリブデン（ピリジン）（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）、MoO5·Py·HMPA（MoOPH）によるエノラートのヒドロキシル化：3-ヒドロキシ-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン」。有機合成。64 ： 127。 1986年。doi：10.15227/orgsyn.064.0127。

[:0-4] Vedejs, E.; Engler, DA; Telschow, JE (1978-01-01). 「遷移金属過酸化物反応。エノラートからのα-ヒドロキシカルボニル化合物の合成」。The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 188–196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN 0022-3263.

[5] Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (2016-07-11). 「高酸化タキサンの短時間エナンチオ選択的全合成」. Angewandte Chemie International Edition . 55 (29): 8280–8284. doi :10.1002/anie.201602235. ISSN 1521-3773. PMC 4972021. PMID 27240325 .

[:1-6] Hanessian, Stephen; Cooke, Nigel G.; DeHoff, Brad; Sakito, Yoji (1990-06-01). 「(+)-イオノマイシンの全合成」. Journal of the American Chemical Society . 112 (13): 5276–5290. doi :10.1021/ja00169a041. ISSN 0002-7863.

[:2-7] 森沢義富; 安田新; 内田啓一 (1986). 「トリフルオロメチル基誘導α-ヒドロキシカルボニル化合物の高度に立体選択的な合成」. Tetrahedron Letters . 27 (16): 1833–1836. doi :10.1016/s0040-4039(00)84388-9.

[Vedejs_740–741-8] Vedejs, E.; Telschow, JE (1976-02-20). 「シアン化物からのシアノヒドリンの合成。遷移金属過酸化物反応」。The Journal of Organic Chemistry . 41 (4): 740–741. doi :10.1021/jo00866a048. ISSN 0022-3263.

[9] Little, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). 「酸化的脱スルホニル化。ケテン合成等価物としてのフェニルビニルスルホン」。Tetrahedron Letters . 21 (35): 3339–3342. doi :10.1016/s0040-4039(00)78683-7.

[10] Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (1980-10-01). 「モリブデン過酸化物による有機ボランの酸化の立体化学」. The Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4514–4515. doi :10.1021/jo01310a054. ISSN 0022-3263.

[11] Matlin, SA; Sammes, PG (1972-01-01). 「第二級アミドからヒドロキサム酸を製造する新しい方法」. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (22): 1222. doi :10.1039/c39720001222. ISSN 0022-4936.