総ポジションスプレッド

物理学において、全位置広がり (TPS) テンソルは、もともと現代の電気伝導率理論で導入された量です。分子系の場合、このテンソルは平均位置の周りの電子の変動を測定し、これは分子系内の電子電荷の非局在化に対応します。全位置広がりは、基底状態波動関数からの情報を使用して金属と絶縁体を区別できます。この量は、原子価間電荷移動プロセス、分子の結合性質 (共有結合、イオン結合、または弱結合)、および金属-絶縁体遷移を特徴付ける指標として非常に役立ちます。

局在テンソル（LT）は、電気伝導特性を特徴付けるためにコーンの理論^[1]の文脈で提案された電子あたりの量です。1964年にコーンは、電気伝導性は単純なバンドギャップよりも波動関数の適切な非局在化に関係していることに気づきました。実際、彼は、絶縁体と導体の質的な違いは、基底状態の電子の異なる構成としても現れると提案しました。つまり、波動関数は絶縁体では強く局在し、導体では非常に非局在化します。

この理論の興味深い結果は、i)局在電子が絶縁状態の原因であるという古典的な考え方を関連付けていること、ii)絶縁状態では波動関数が分離した項の合計として分解されるため、必要な情報は基底状態の波動関数から回復できることです。

1999 年になって、Resta と同僚^[2]は、すでに述べた局在化テンソルを提案することで、コーンの非局在化を定義する方法を見つけました。LT は、位置演算子の 2 次モーメント キュムラントをシステム内の電子数で割ったものとして定義されます。LT の重要な特性は、熱力学的極限で、金属の場合は発散するのに対し、絶縁体の場合は有限の値を取ることです。

最近、分子の研究にグローバル量（電子数で割っていないLT）が導入され、Total Position-Spreadテンソルと名付けられました。^[3]

全位置の広がりΛは、全電子位置演算子の2次モーメント キュムラントとして定義され、その単位は長さの2乗（例：bohr²）です。この量を計算するには、位置演算子とそのテンソル平方を考慮する必要があります。^[4] n個の電子のシステムの場合、位置演算子とその直交座標成分は次のように定義されます。 （全位置） $${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} =\sum _{i=1}^{n}\mathbf {\hat {r}} _{i}}$$$${\displaystyle {\hat {x}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}\qquad {\hat {y}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}\qquad {\hat {z}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}}$$

ここで、iインデックスは電子の数を表します。位置演算子の各コンポーネントは 1 電子演算子であり、第 2 量子化では次のように表すことができます。 ここで、i、j は軌道を表します。位置コンポーネントの期待値は、電子の位置の第一モーメントです。 $${\displaystyle {\hat {x}}=\sum _{ij}\left\langle i\right|{\hat {x}}\left|j\right\rangle a_{i}^{\dagger }a_{j}}$$

ここで、テンソル平方（2 次モーメント）について考えます。この意味では、テンソル平方には 2 つの種類があります。

• MOLPROやDALTONなどの量子化学プログラムでは、2 次モーメント演算子は、単一電子の位置のテンソルの平方の合計として定義されるテンソルです。次に、これは、その直交座標成分によって定義される1 電子演算子sです。ここで、インデックスi は電子の数を表します。$${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {s}}_{xx}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}^{2}&{\hat {s}}_{xy}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {y}}&{\hat {s}}_{xz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {z}}\\{\hat {s}}_{yy}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}^{2}&{\hat {s}}_{yz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}{\hat {z}}&{\hat {s}}_{zz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}^{2}\end{aligned}}}$$
• 全位置演算子の2乗もあります。これは2電子演算子Sであり、その直交座標成分によっても定義されます。ここで、添え字i、j は電子上を走ります。${\displaystyle {\hat {r}}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {S}}_{xx}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {x}}_{j}&{\hat {S}}_{xy}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {y}}_{j}&{\hat {S}}_{xz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {z}}_{j}\\{\hat {S}}_{yy}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {y}}_{j}&{\hat {S}}_{yz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {z}}_{j}&{\hat {S}}_{zz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {z}}_{i}{\hat {z}}_{j}\end{aligned}}}$$

位置の2番目のモーメントは、すでに定義されている1電子演算子と2電子演算子の合計になります。 $${\displaystyle \mathbf {S} _{ab}=\mathbf {\hat {S}} _{ab}+\mathbf {\hat {s}} _{ab}}$$

n電子波動関数が与えられた場合、その 2 番目のモーメント キュムラントを計算します。キュムラントはモーメントの線形結合であるため、次の式が得られます。 ${\displaystyle \Psi}$$${\displaystyle \Lambda =\left\langle \Psi \right|S_{ab}\left|\Psi \right\rangle _{c}=\left\langle \Psi \right|S_{ab}\left|\Psi \right\rangle -\left\langle \Psi \right|{\hat {a}}\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|{\hat {b}}\left|\Psi \right\rangle }$$

位置演算子はスピン成分に応じて分割できます。 $${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} =\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {{\hat {r}}_{\sigma }} }$$

1粒子演算子から、スピン分割された全位置演算子を次のように定義できます。 $${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} =\sum _{i=1}^{n}\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {\hat {R}} (i)\mathbf {\hat {n}} _{\sigma }(i)}$$

したがって、全位置演算子は、 2つのスピン部分との合計で表すことができます。 ${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} }$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$$${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} =\mathbf {{\hat {R}}_{\alpha }} +\mathbf {{\hat {R}}_{\beta }} }$$

総位置演算子の2乗は次のように分解されます。 $${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} ^{2}=\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }\mathbf {\hat {R}} _{\beta }+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }}$$

したがって、スピン分割位置演算子の 2 番目のモーメント キュムラントは 4 つあります。 $${\displaystyle \mathbf {\Lambda } =\mathbf {\Lambda } _{\alpha \alpha }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\alpha \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \alpha }}$$

ハバードモデルは、金属から絶縁体への物質の遷移を記述するために凝縮物質物理学で用いられる非常に単純で近似的なモデルです。このモデルでは、i) -tで表される運動エネルギーまたはホッピング積分、および ii) Uで表される電子間のオンサイト反発力(水素原子の 1D 鎖の例を参照) という 2 つのパラメータのみが考慮されます。

図 1 には、考慮すべき 2 つの極限ケースがあります。-t/Uの値が大きい場合は電荷の変動が強く（電子は自由に移動できる）、-t/Uの値が小さい場合は電子が完全に局在化します。スピン合計の総位置の広がりは、電子が移動性を示し始めると（-t/Uが 0.0 ～ 0.5 の範囲）、線形よりも速く増加するため、これらの変化に非常に敏感です。

総位置広がりは、波動関数を監視するための強力なツールです。図 3 は、H ₂二原子分子の完全な配置相互作用レベルで計算された縦方向のスピン合計総位置広がり ( Λ ^‖ )を示しています。高反発領域のΛ ^{‖ は}、漸近限界よりも低い値を示しています。これは、原子核が互いに近いため、有効核電荷が増加し、電子がより局在化するためです。結合を伸ばすと、総位置広がりは増加し始め、結合が切断される前に最大値 (波動関数の強い非局在化) に達します。結合が切断されると、波動関数は切断された局在領域の合計になり、テンソルは原子限界 (水素原子ごとに 1 bohr²) の 2 倍の値に達するまで減少します。

全位置広がりテンソルをスピンに従って分割すると (スピン分割全位置広がり)、絶縁領域でのスピンの非局在化を説明する強力なツールになります。図 4 は、H _{2二原子分子の}完全な配置相互作用レベルで計算された縦方向のスピン分割全位置広がり ( Λ ^‖ )を示しています。0 bohr ²の水平線は、スピン分割全位置広がりの同じスピン (正の値) と異なるスピン (負の値) の寄与を分割します。R>5 で原子値に飽和するスピン合計全位置広がりとは異なり、スピン分割全位置広がりは R ²として発散し、強いスピンの非局在化があることを示します。スピン分割全位置広がりは、電子相関の強さの尺度としても考えられます。

総ポジションスプレッドはキュムラント^[5]であり、以下の特性を持つ。

1. キュムラントは、それより低い次数または同等の次数のモーメントによってのみ明示的に表すことができます。
2. キュムラントは、これらの低位または同等位のモーメントの積の線形結合です。
3. キュムラントは加法的です。これは、位置拡散テンソルの合計がサイズの一貫性を示すことを意味するため、分子システムを研究する際に非常に重要な特性です。
4. キュムラントテンソルの対角要素は分散（この記事も参照）であり、常に正の値になります。
5. キュムラントは、次数が ≥ 2 の場合、原点の平行移動に対して不変です。全位置拡散テンソルは 2 次キュムラントであるため、原点の平行移動に対して不変です。
6. 総位置広がりはエネルギーよりも波動関数の変化に敏感であるため、たとえば金属-絶縁体遷移の状況では優れた指標となります。