ピラミッド型アルケン

ピラミッド型アルケンは、二重結合を構成する2つの炭素原子が4つの置換基と同一平面上にないアルケンである。この変形は幾何学的制約から生じる。ピラミッド型アルケンだけが興味深いのは、化学結合の性質について多くのことを学ぶことができるからである。^[1]

炭素上の 2 つの基間の二面角を 90° にねじるには、π 結合の強度よりも少ないエネルギーしか必要とせず、結合は維持されます。二重結合の炭素はピラミッド状になり、 p 軌道の配列、つまりπ 結合がいくらか維持されます。他の 2 つの結合基は、より大きな二面角のままです。これは、ねじれても 2 つの炭素は平面性を維持するという一般的な教科書の主張と矛盾しています。その場合、p 軌道は互いに十分に離れて回転し、π 結合を維持できなくなります。90° ねじれたアルケンでは、p 軌道は 42° だけずれており、歪みエネルギーは約 40 kcal/mol にすぎません。対照的に、完全に壊れた π 結合のエネルギーコストは約 65 kcal/mol です。^[2]

シクロヘプテン（1.1）では、シス異性体は普通のひずみのない分子であるが、ヘプタン環はトランス配置のアルケン基を収容するには小さすぎるため、二重結合にひずみとねじれが生じる。p軌道の不整列は、ある程度のピラミッド化によって最小限に抑えられる。関連する反ブレッド分子では、ピラミッド化ではなくねじれが支配的である。

置換基の対称的な曲がりが p 軌道の不整合なしに優勢である ピラミッド型ケージアルケンも存在します。

ピラミッド角 φ ( b ) は、二重結合した炭素の1つとその2つの置換基によって定義される平面と二重結合の延長線との間の角度として定義され、次のように計算されます。

${\displaystyle \cos \varphi =-{\frac {\cos(\angle \mathrm {RCC} )}{\cos({\frac {1}{2}}\angle \mathrm {RCR} )}}}$

バタフライ曲げ角または折り畳み角 ψ ( c )は、2つの平面間の角度として定義され、2つのねじり角R ₁ C = CR ₃とR ₂ C = CR ₄の平均によって得られます。

アルケン1.2および1.3では、これらの角度はX 線結晶構造解析によりそれぞれ 32.4°/22.7° および 27.3°/35.6° と決定されています。これらのアルケンは安定していますが、通常のアルケンに比べて非常に反応性が高く、二量化してシクロブタン環を生成したり、酸素と反応してエポキシドを生成したりします。

35°のピラミッド角を持つ化合物テトラデヒドロジアントラセンは、臭化アントラセンの光化学的 環化付加とそれに続く臭化水素の除去によって合成されます。

この化合物は、 2つのアルケン基間の空間を介した相互作用により、ディールス・アルダー反応において非常に反応性が高い。この反応性の向上により、史上初のメビウス芳香族化合物の合成が可能になった。

ある研究^[3]では、歪んだアルケン4.4がこれまでで最も高い錐体角である33.5°と34.3°で合成されました。この化合物は、ジヨードシクロファン4.1とアントラセン4.3の二重ディールス・アルダー付加物であり、還流ジブチルエーテル中、tert-ブトキシドカリウムの存在下で、ジアライン中間体4.2を経て反応したものです。これは安定した化合物ですが、クロロホルム溶液として放置すると、ゆっくりと酸素と反応してエポキシドになります。

ある研究^{[4]によれば、}金属配位によって安定化されない限り、ピラミッド型アルケンの分離は極低温でのマトリックス分離によっても不可能である。

図5の二ヨウ化物 5.1とアマルガムナトリウムをエチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金(0)の存在下で反応させると、中間体アルケン 5.2は生成せず、白金安定化化合物5.3が生成される。この化合物のシグマ結合はエタノールとの反応で破壊される。