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配位化学と触媒反応 において、半性（ヘミ- 半分、不安定性- 変化しやすさ）とは、 ハードドナーとソフトドナーなど、少なくとも 2 つの異なる電子的に配位する基を含む多くの多座 配位子の特性を指します。これらの ハイブリッド配位子またはヘテロジトピック配位子は、一方の配位子が金属中心から容易に置換される一方で、もう一方の配位子がしっかりと結合したままの錯体を形成します。この挙動は、従来の配位子を使用する場合と比較して、触媒の反応性を高めることがわかっています 。 [1] [2]
概要
一般に、触媒サイクルは 3 つの段階に分けられます。
- 出発物質の調整
- 出発物質から生成物への触媒変換
- 生成物を置換して触媒（または触媒前駆物質）を回収する
従来、触媒研究の焦点は第 2 段階で起こる反応に置かれてきましたが、開始段階と終了段階に関連するエネルギー変化が起こります。これは、錯体の配位圏と形状、および酸化付加と還元脱離の場合の酸化数に影響するためです。これらのエネルギー変化が大きいと、触媒のターンオーバー速度、ひいてはその有効性
が決まります。
半不安定配位子は、金属中心から容易に部分的かつ可逆的に置換されることにより、これらの変化の活性化エネルギーを低下させます。したがって、配位飽和半不安定錯体は容易に再編成され、試薬の配位が可能になりますが、配位子の不安定な部分の再配位により、生成物の放出も促進されます。完全配位状態と半配位状態の間のエネルギー障壁が低いため、2 つの状態の間での逆変換が頻繁に発生し、触媒のターンオーバー速度が速くなります。
半不安定配位子は、常に解離と再会合を繰り返す「オン/オフ」機構、競合する基質にさらされると容易に解離する置換機構、または配位子の酸化状態を利用して金属中心に対する親和性を調整する酸化還元スイッチングという3つの主な方法のいずれかで解離します。[3] [4]
例
- MeIのIr(I)錯体への酸化的付加は、半不安定なホスファン配位子を使用すると、非常に類似した非不安定な配位子と比較して約100倍速く進行することが示された。 [5]
- ヒドロビニル化（オレフィン 二量化）は、通常、エナンチオ選択的に行うことが難しいが、適切に配置された半不安定な配位基を持つキラルホスフィン配位子を使用すると、高いエナンチオ過剰率で進行することが示されている。 [6] [7] （レビュー記事）概念的に類似したPauson -Khand反応も、半不安定なP,S型ハイブリッド配位子を使用すると、改善された結果をもたらすことが示されている。[8]
- メトキシ、ジメチルアミノ、ピリジンをドナー基として含む半不安定配位子を組み込んだイリジウム(I)錯体は、移動水素化のための効果的な触媒であることが示されている。[9]
参照
参考文献
- ^ Bader, Armin; Lindner, Ekkehard (1991年4月). 「半不安定酸素リン配位子による配位化学と触媒作用」.配位化学レビュー. 108 (1): 27–110. doi :10.1016/0010-8545(91)80013-4.
- ^ Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001 年 2 月 16 日). 「ハイブリッド配位子の半可逆性とオキサゾリン系システムの配位化学」. Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . PMID 11241595.
- ^ Slone, Caroline S.; Weinberger, Dana A.; Mirkin, Chad A. (1999)、「半不安定配位子の遷移金属配位化学」、Progress in Inorganic Chemistry、John Wiley & Sons, Ltd、pp. 233–350、doi :10.1002/9780470166499.ch3、ISBN 978-0-470-16649-9、 2021-04-02取得
- ^ Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001). 「ハイブリッド配位子の半可逆性とオキサゾリン系システムの配位化学」. Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ISSN 1521-3773. PMID 11241595.
- ^ ミラー、アイリーン M.; ショー、バーナード L. (1974 年 1 月 1 日)。「トランス-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph、o-MeO·C6H4、または p-MeO·C6H4) 型のイリジウムホスフィン錯体の酸化付加反応に関する速度論的およびその他の研究」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions (5): 480–485。doi :10.1039/DT9740000480。
- ^ 野村信義、金建、朴行俊、RajanBabu、TV（1998年1月1日）。「ヒドロビニル化反応：不斉触媒に適した新しい高選択的プロトコル」アメリカ化学会誌。120 （2）：459–460。doi ：10.1021 / ja973548n。
- ^ RajanBabu、TV（2003年8月1 日）。「非対称ヒドロビニル化反応」。化学レビュー。103 （8）：2845–2860。doi ：10.1021/cr020040g。PMID 12914483 。
- ^ ヴェルダゲル、ザビエル;モヤノ、アルバート。ペリカス、ミケル A.リエラ、アントニ。マエストロ、ミゲル・アンヘル。マヒア、ホセ（2000 年 10 月 1 日）。 「非対称分子間パウソン・カンド反応のための新しいキラル二配位（P,S）リガンド」。アメリカ化学会誌。122 (41): 10242–10243。土井：10.1021/ja001839h。
- ^ ヒメネス、M. ビクトリア;フェルナンデス＝トルノス、ハビエル。ペレス＝トレンテ、ヘスス J.モドレゴ、フランシスコ J.ウィンタール、ソーニャ。クンチリョス、カルメン。ラホズ、フェルナンド J.オロ、ルイス A. (2011 年 10 月 24 日)。 「半不安定性 N-複素環式カルベンを含むイリジウム(I) 錯体: 効率的かつ多用途の水素移動触媒」(PDF)。有機金属。30 (20): 5493–5508。土井：10.1021/om200747k。hdl :10261/57986。