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二酸化炭素の光電気化学的還元（二酸化炭素の光電気分解とも呼ばれる）は、入射光のエネルギーによって二酸化炭素を一酸化炭素または炭化水素に還元する化学プロセスである。このプロセスには触媒が必要であり、そのほとんどは半導体材料である。この化学反応の実現可能性は、イタリアの光化学者ジャコモ・ルイージ・チアミチアンによって初めて理論的に提唱された。彼は1912年には既に、「適切な触媒を用いることで、水と二酸化炭素の混合物を酸素とメタンに変換したり、他の吸熱反応を引き起こしたりすることが可能になるはずだ」と述べている。
さらに、還元された物質は、他のプロセスにとって貴重な原料となる可能性もある。入射光が太陽光である場合、このプロセスは再生可能エネルギーとCO2還元を組み合わせたエネルギー経路となる可能性も秘めている。
CO 2のさまざまな生成物への還元に対する熱力学的ポテンシャルは 、pH = 7の NHE に対して次の表に示されています。 CO 2の CO 2 ●−ラジカルへ の単電子還元は、 25 °C、1 atm のガス圧下の水溶液中で、pH = 7の NHE に対してE° = −1.90 V で起こります。 CO 2の熱力学的に不利な高い負の単電子還元ポテンシャルの背後にある理由は、直線分子と曲がったラジカルアニオン間の大きな再編成エネルギーです。 CO 2還元のプロトン共役多電子ステップは、熱力学的に安定な分子が生成されるため、一般的に単電子還元よりも有利です。[ 1 ]
熱力学的には、 CO₂のプロトン共役多電子還元は単電子還元よりも容易である。しかし、複数のプロトン共役多電子プロセスを制御することは、速度論的に非常に困難である。このため、CO₂を炭化水素やアルコールに電気化学的に不均一還元する際には、高い過電圧が必要となる。さらに、負にバイアスされた電極と負に帯電したアニオンとの間の反発相互作用のため、単還元されたCO₂●−ラジカルアニオンのさらなる不均一還元は困難である。
図 2 は、p 型半導体/液体接合の場合、光照射下で半導体/液体界面に光生成電子が存在することを示しています。半導体/液体界面でのバンド曲がりにより、光照射された p 型半導体では、金属電極と比較して、酸化還元種の還元がより負の電位で起こります。図 3 は、熱力学的に、プロトン結合多電子 CO 2還元の一部が半導体のバンドギャップ内にあることを示しています。これにより、p 型半導体上でCO 2 を光還元することが可能になります。p-GaP、p-CdTe、p-Si、p-GaAs、p-InP、p-SiC など、さまざまな p 型半導体が CO 2光還元に成功裏に使用されています。しかし、速度論的には、これらの反応は特定の半導体表面では非常に遅く、これらの半導体表面でのCO 2還元には大きな過電圧が発生します。高い過電圧に加えて、これらのシステムには、持続可能性（このシステムでは光エネルギー以外に何も消費されない）、太陽エネルギーの化学エネルギーへの直接変換、エネルギー集約型プロセスへの再生可能エネルギー資源の利用、プロセスの安定性（半導体は光照射下で非常に安定している）など、いくつかの利点があります。 CO 2の光還元に対する別のアプローチでは、分子触媒、光増感剤、および犠牲電子供与体を使用します。このプロセスでは、犠牲電子供与体はプロセス中に消費され、光増感剤は長時間の光照射下で劣化します。
p型半導体光電極上でのCO2の光還元は、水系および非水系媒体の両方で達成されている。水系と非水系媒体の主な違いは、CO2の溶解度である。1気圧のCO2における水系媒体中のCO2の溶解度は約35mMであるのに対し、メタノール中およびアセトニトリル中のCO2の溶解度は約210mMである。
水溶液中でp-GaP光カソード上でCO2のギ酸への光還元が実証された。[ 2 ] p - GaP上でのCO2光還元に関する他のいくつかの報告とは別に、p-GaAs[3]、p-InP、p-CdTe[4]、p+/p-Si[5]などの他のp型半導体がCO2の光還元に成功裏に使用されている。CO2光還元の最低電位はp-GaPで観測された。これは、バンドギャップが大きいp-GaP（2.2 eV）光カソードから予想される高い光電圧によるものと考えられる 。ギ酸の他に、CO2光還元で観測される他の生成物は、ホルムアルデヒド、メタノール、一酸化炭素である。p - GaP、p-GaAs、p + /p-Si光カソードでは、主な生成物はギ酸であり、少量のホルムアルデヒドとメタノールも含まれる。しかし、p-InPおよびp-CdTe光カソードでは、一酸化炭素とギ酸が同量で観察される。Hori [ 6 ]が提案した、金属電極上でのCO 2還元に基づくメカニズムは、水溶液中でギ酸（一酸化炭素還元されたCO 2 ●−ラジカルアニオンが表面に吸着しない場合）と一酸化炭素（一酸化炭素還元されたCO 2 ●−ラジカルアニオンが表面に吸着する場合）の両方が生成されることを予測する。この同じメカニズムは、一酸化炭素還元されたCO 2 ●−ラジカルアニオンが表面に吸着しないために、 p-GaP、p-GaAs、およびp + /p-Si光カソード上で主にギ酸が生成されることを説明するためにも利用できる。p-InPおよびp-CdTe光カソードの場合、CO 2 ●−ラジカルアニオンの部分的な吸着により、一酸化炭素とギ酸の両方が生成される。CO2光還元における触媒電流密度の低さと、競合する水素生成は、このシステムの2つの大きな欠点である。
水溶液中で達成できるCO 2還元の最大触媒電流密度は、CO 2の溶解度と拡散制限に基づくと、わずか 10 mA cm −2です。 [ 7 ]従来のショックレー・クイッサー限界における、エア マス 1.5 照明下での p-Si (1.12 eV)、p-InP (1.3 eV)、p-GaAs (1.4 eV)、および p-GaP (2.3 eV ) の太陽エネルギー変換における積分最大光電流は、それぞれ 44.0 mA cm − 2、37.0 mA cm − 2、32.5 mA cm − 2および 9.0 mA cm − 2です。[ 8 ]そのため、CO 2の電気化学的還元の溶媒として、DMF、アセトニトリル、メタノールなどの非水系媒体が検討されています。さらに、メタノールは、 Rectisol 法でCO 2の物理的吸収剤として工業的に使用されています。[ 9 ]水系と同様に、p-Si、p-InP、p-GaAs、p-GaP、p-CdTe が CO 2光電気化学的還元について検討されています。これらのうち、p-GaP は最も低い過電圧を示しますが、p-CdTe は中程度の過電圧を示しますが、5% の水を含む DMF 混合系では高い触媒電流密度を示します。[ 10 ]非水系媒体でのCO 2還元の主な生成物は一酸化炭素です。非水系媒体では競合する水素生成が最小限に抑えられます。非水系媒体での CO 2から CO への還元の提案されたメカニズムには、CO 2の CO 2 ●−ラジカルアニオンへの単一電子還元と、ラジカルアニオンの表面への吸着、それに続く未還元 CO 2と CO 2 ●−ラジカルアニオン間の不均化反応による CO 3 2−と COの形成が含まれます。