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ホスフィノオキサゾリン（略してPHOXとも呼ばれる）は、不斉触媒反応に用いられるキラル配位子の一種である。無色の固体であるPHOX配位子は、第三級ホスフィン基（ジフェニルであることが多い）と、オルト位のオキサゾリン配位子とを特徴とする。立体中心を担うオキサゾリンは窒素を介して配位し、その結果PHOX配位子はP,N-キレート配位子となる。不斉触媒反応に用いられるホスフィン配位子のほとんどはジホスフィンであるため、PHOX配位子は特徴的である。PHOX配位子が半不安定であるという証拠もいくつかある。[1]
合成
ホスフィノオキサゾリンの合成はモジュール式である。ホスフィン配位子をオキサゾリンの前に導入する方法と、その逆の方法がある。[2]一般的に、フェニルオキサゾリンはジフェニルホスフィン源と組み合わせられる。これを行う方法は、 X位の置換基の性質に依存する。
- X = フッ素の場合、カップリングにはアルカリ金属ジフェニルホスフィドによるアニオン置換反応が含まれる。[3]
- 2-ブロモアリールオキサゾリンはグリニャール試薬に変換することができ、クロロジフェニルホスフィンと反応する。[4] あるいは、臭化アリールはヨウ化銅触媒反応を介してジフェニルホスフィンと結合することができる。[5]
- アリールオキサゾリンはオルトリチウム化反応を受け、得られた2-リチオ誘導体はクロロジフェニルホスフィンで処理することができる。[6]
これらの方法のうち、ヨウ化銅触媒反応法が一般的である。[7]
触媒
ホスフィノオキサゾリン錯体は均一触媒として広く試験されている。[8] [9] [10]
アリル置換
PHOX ベースのパラジウム錯体は、エナンチオ選択的なアリル置換を触媒します。
置換反応にはアリルアルキル化（辻-トロスト反応）[11]、アミノ化[12] 、スルホニル化[13]などがある。
ヘック反応
キラルなホスフィノオキサゾリンを含むパラジウム錯体は、ヘック反応の効率的な触媒である。[14] [15] Pd-PHOX触媒は分子内ヘック反応にも使用されており、 BINAPなどのより一般的な配位子よりも優れていることが示されている例もある。[16]
不斉水素化
不斉水素化 では、ホスフィノオキサゾリンのイリジウム錯体が「古典的な」水素化を触媒する。[17]関連するルテニウムおよびパラジウム触媒は移動水素化に影響を与える。[1]理論的研究に加えて、[18]構造[19]および速度論的特性[20]
参照
その他のオキサゾリン系配位子
- ( S )-iPr-PHOX - 特異的PHOXリガンド
- ビスオキサゾリン（BOX）
- トリソキサゾリン（TRISOX）
構造的に関連するリガンド
参考文献
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