トリソキサゾリン

トリソキサゾリン（略称はTRISOXまたはTOX ）は、3つのオキサゾリン環からなる三座配位子の一種で、キラルな配位子である。中性であるにもかかわらず、キレート効果により、希土類元素などの高酸化状態の金属と安定した錯体を形成することができる^{[1] 。配位子は}分子認識について研究されており、その錯体は不斉触媒や重合に使用されている。

トリソキサゾリンは、適切な三脚型出発物質から直接合成することも、モジュール方式で構築することもできます。^[2]これらのアプローチは、異なる対称性の配位子を得るために使用できます。直接合成ルートでは、 C ₃回転対称性を持つホモキラル配位子が得られ、モジュール方式は通常、ヘテロキラルであるか、キラル基とアキラル基の両方が混在する非対称化合物 (C ₁対称)を生成するために使用されます。これらの対称性の違いは、配位子の配位化学^[3]とその錯体の触媒活性に大きな影響を与える可能性があり、C _{3対称配位子は多くの場合、}不斉触媒に適しています。^{[4] [5]}

トリメシン酸^[6]やニトリロ三酢酸^[7]などの適切な三脚化合物は、トリソキサゾリンに直接変換できます。このアプローチの単純さは有益ですが、利用可能な出発物質の範囲が限られているため、限られた種類の構造しか生成できません。

モジュラー合成ではより多様な構造が可能になりますが、多段階の反応のため全体の収率が低くなる可能性があります。一般的な合成では、モノオキサゾリン（通常はハロゲン化）とビスオキサゾリンのユニットを別々に生成し、その後^{tBuLi [8]}やKN(SiMe ₃ ) ₂などの強塩基を使用して結合させます。

ヘテロキラリティーの組み込みに加えて、モジュール合成ではスコルピオネート配位子として応用できる「不均衡な」構造の合成も可能となる。^[9]

トリソキサゾリンは、主にアルキリデンマロネートを用いた銅触媒によるインドールのフリーデル・クラフツアルキル化に使用されており、良好な収率とeeが報告されています。アルコール使用時のエナンチオ選択性と溶媒の立体的かさ高さの関係^[10]や、反応溶媒を配位性溶媒から弱配位性溶媒に変更した場合のエナンチオ選択性の逆転など、多くの興味深い溶媒効果も観察されています。^[11]

TRISOX配位子を組み込んだ希土類錯体は、α-アルケンの重合に非常に効果的な触媒であることがわかっており、非常に高い立体規則性を有するポリオレフィンを生成することで注目されている。^{[12] [13]重合機構の}計算モデル化により、高い立体規則性はおそらく速度論的因子によって説明できることが示唆されている。^[14]

ベンゼン骨格を有するトリソキサゾリンは分子認識の研究が行われており、アンモニウム^[15]アルキルアンモニウムおよび糖種^[16]の認識に有望な選択性を示しており、キラル認識の例も含まれています。

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