ハイブリッド素材

ハイブリッド材料は、ナノメートルまたは分子レベルの2つの成分からなる複合材料です。通常、これらの化合物の1つは無機物であり、もう1つは有機物です。したがって、成分がマクロレベル（マイクロメートルからミリメートル）である従来の複合材料とは異なります。^{[1]微視的スケールで混合すると、元の2つ}の相の中間の特性を示すか、または新しい特性を示す、より均質な材料になります。

多くの天然素材は、ナノスケールで分散した無機および有機の構成要素で構成されています。ほとんどの場合、無機部分は天然物体に機械的強度と全体的な構造を提供し、有機部分は無機構成要素と組織の残りの部分との間の結合を実現します。典型的な例としては、骨と真珠層があります。

最初のハイブリッド材料は、数千年前に使われていた無機成分と有機成分から作られた塗料でした。ゴムは、有機ポリマーの充填剤として無機材料を使用した例です。1930年代に開発されたゾルゲル法は、無機-有機ハイブリッド材料という広範な分野を生み出す大きな原動力の 1 つでした。

ハイブリッド材料は、無機物と有機物を結ぶ相互作用の可能性に基づいて分類できます。^[2] クラスIハイブリッド材料は、ファンデルワールス力、水素結合、弱い静電相互作用など、2つの相間で弱い相互作用を示す材料です。クラスIIハイブリッド材料は、共有結合など、成分間で強い化学相互作用を示す材料です。

構造特性は、さまざまなハイブリッド材料を区別するためにも使用できます。無機ネッ​​トワークへの結合を可能にする官能基、たとえばトリアルコキシシラン基を含む有機部分は、ネットワーク修飾子として機能することができます。これは、最終構造では無機ネットワークが有機基によってのみ修飾されるためです。フェニルトリアルコキシシランは、そのような化合物の例です。これらは、形成された材料にさらに化学反応を起こすことを意図した追加の官能基を供給することなく、トリアルコキシシラン基の反応を介してゾル-ゲルプロセスでシリカネットワークを修飾します。反応性官能基が組み込まれている場合、システムはネットワーク機能化剤と呼ばれます。このようなアンカー基の2つまたは3つが有機セグメントを修飾する場合は状況が異なり、これにより、無機基が後でハイブリッドネットワークの不可欠な部分となる材料につながります。後者のタイプのシステムは、ネットワークビルダーとして知られています。

無機構成要素と有機構成要素の間に強い化学的相互作用がない場合、ブレンドが形成されます。このような材料の一例として、無機クラスターまたは粒子と、成分間の強い（共有結合など）相互作用がない有機ポリマーとの組み合わせが挙げられます。この場合、たとえば、個別の無機部分が閉じ込められた有機ポリマーで構成される材料が形成されます。この材料では、成分の機能性に応じて、たとえば、閉じ込められた無機単位が物理的相互作用によって弱い架橋を起こしたり、無機成分が架橋ポリマーマトリックスに閉じ込められたりします。無機ネッ​​トワークと有機ネットワークが強い化学的相互作用なしに相互浸透すると、いわゆる相互浸透ネットワーク（IPN）が形成されます。これは、たとえば、ゾルゲル材料が有機ポリマーの存在下で形成される場合、またはその逆の場合に当てはまります。記載されている両方の材料は、クラス I ハイブリッドに属します。クラス II ハイブリッドは、個別の無機構成要素 (クラスターなど) が有機ポリマーに共有結合するか、無機ポリマーと有機ポリマーが互いに共有結合した場合に形成されます。

ナノ複合材料という用語は、有機と無機の構造単位の組み合わせによって複合特性を持つ材料が生成される場合に使用されます。つまり、個々の有機および無機成分の本来の特性は複合材料にも存在し、これらの材料を混合しても変化しません。ただし、密接な混合物から新しい特性が出現した場合、その材料はハイブリッドになります。^[3]マクロ的な例としては、ラバが挙げられます。ラバは、その親である馬やロバのどちらよりも重労働に適しています。個々の成分のサイズや相互作用の性質 (共有結合、静電気など) は、ハイブリッド材料の定義には含まれません。^[4]

• 特定の光学的、電子的、または磁気的特性を持つ無機クラスターまたはナノ粒子を有機ポリマーマトリックスに組み込むことができます。
• 加工に高温処理を必要とすることが多い純粋な固体無機材料とは対照的に、ハイブリッド材料は、有機含有量が多いため、または重合反応と同様に小さな分子前駆体から架橋無機ネットワークが形成されるため、よりポリマーのような取り扱いを示します。
• 均質なハイブリッド材料における光の散乱を回避できるため、結果として得られるハイブリッド材料およびナノ複合材料の光学的透明性を実現できます。

ハイブリッド材料の形成には、2 つの異なるアプローチを使用できます。明確に定義された事前形成されたビルディング ブロックを適用して相互に反応し、前駆体が元の完全性を少なくとも部分的に保持する最終的なハイブリッド材料を形成するか、または 1 つまたは両方の構造ユニットが新しい (ネットワーク) 構造に変換された前駆体から形成されます。ハイブリッド材料の作成における深刻な問題を克服するために、無機材料と有機材料の間のインターフェイスを調整することが重要です。ハイブリッド材料の作成にはさまざまなビルディング ブロックとアプローチを使用できますが、これらは無機材料と有機材料の違いを埋めるように調整する必要があります。^[1]

ビルディング ブロックは、材料形成全体を通じて分子の完全性を少なくとも部分的に維持します。つまり、材料形成のこれらのソースに存在する構造単位は、最終材料にも見られます。同時に、これらのビルディング ブロックの典型的な特性は通常、マトリックス形成後も維持されますが、材料前駆体が新しい材料に転送される場合はそうではありません。このような明確に定義されたビルディング ブロックの代表的な例は、反応性有機基が結合した修飾無機クラスターまたはナノ粒子です。

クラスター化合物は、多くの場合、共重合などにより有機マトリックスとの相互作用を可能にする少なくとも 1 つの官能基で構成されています。相互作用できる基の数に応じて、これらの構成要素は有機マトリックスを変更したり (1 つの官能基)、部分的または完全に架橋された材料を形成したりできます (複数の基)。たとえば、2 つの反応基は鎖構造の形成につながる可能性があります。構成要素に少なくとも 3 つの反応基が含まれている場合、追加の分子なしで架橋材料の形成に使用できます。

前述の分子ビルディング ブロックのほかに、粒子やナノロッドなどのナノサイズのビルディング ブロックを使用してナノ複合材料を形成することもできます。ビルディング ブロック アプローチには、無機または有機エンティティの in situ 形成と比較して 1 つの大きな利点があります。少なくとも 1 つの構造単位 (ビルディング ブロック) が明確に定義されており、通常はマトリックス形成中に大きな構造変化を起こさないため、構造と特性の予測精度が向上します。さらに、ビルディング ブロックは、材料の形成において最高のパフォーマンスを発揮するように設計できます。たとえば、表面基がモノマーと同様の極性を示すことで、無機化合物が有機モノマーによく溶解します。

近年、多くの構成要素が合成され、ハイブリッド材料の製造に使用されています。化学者は、非常に洗練された方法を使用して分子レベルでこれらの化合物を設計することができ、結果として得られるシステムは、機能的なハイブリッド材料の形成に使用されます。特にナノテクノロジーにおける将来の多くのアプリケーションでは、複雑な構造がこれらの小さな構成要素によって階層的に形成されるボトムアップアプローチに焦点が当てられています。このアイデアは、ハイブリッド材料における構成要素アプローチの原動力の 1 つでもあります。

ハイブリッド材料のその場形成は、材料の準備全体を通して使用される前駆体の化学変換に基づいています。これは通常、有機ポリマーが形成される場合だけでなく、ゾルゲルプロセスが無機成分を生成するために適用される場合にも当てはまります。これらの場合、明確に定義された個別の分子が多次元構造に変換され、多くの場合、元の前駆体とはまったく異なる特性を示します。一般的に単純な市販の分子が適用され、最終材料の内部構造はこれらの前駆体の組成だけでなく、反応条件によっても決まります。したがって、後者の制御はこのプロセスの重要なステップです。1 つのパラメーターを変更すると、2 つの非常に異なる材料につながることがよくあります。たとえば、無機種がゾルゲルプロセスによって形成されたシリカ誘導体である場合、塩基触媒から酸触媒への変更は大きな違いをもたらします。塩基触媒はより粒子のような微細構造をもたらし、酸触媒はポリマーのような微細構造をもたらすためです。したがって、派生した材料の最終的な性能は、その処理とその最適化に大きく依存します。

従来の無機固体材料の多くは、固体前駆体と高温プロセスを使用して形成されますが、高温で分解されるため、有機基の存在とは互換性がないことがよくあります。したがって、これらの高温プロセスは、ハイブリッド材料の in situ 形成には適していません。採用される反応は、溶液中の従来の共有結合形成の特性をより持つ必要があります。これらの要求を満たす最も顕著なプロセスの 1 つは、ゾルゲル プロセスです。ただし、このような低温プロセスでは、熱力学的に最も安定した構造が得られず、得られる構造に何らかの影響を与える運動学的生成物が得られることがよくあります。たとえば、低温で生成される無機材料は非晶質であることが多く、結晶性は非常に小さな長さスケール、つまりナノメートル範囲でのみ観察されます。後者の例としては、金属塩または有機金属前駆体の還元による有機または無機マトリックスでの金属ナノ粒子の形成があります。

無機材料をその場で形成する方法には以下のものがあります。

• ゾルゲル法
• 非加水分解ゾルゲル法
• 非ケイ酸塩のゾルゲル反応
• 逐次浸透合成（SIS）
• インサイチューマイクロ波熱分解法^{[3] [5]}

有機重合が無機材料の存在下で起こり、ハイブリッド材料を形成する場合、2 つの種の非互換性を克服するためにいくつかの可能性を区別する必要があります。無機材料は、表面官能基化がなく、むき出しの材料表面を持つか、非反応性有機基 (アルキル鎖など) で修飾されるか、重合可能な官能基などの反応性表面基を含むことができます。これらの前提条件に応じて、材料を前処理できます。たとえば、純粋な無機表面を界面活性剤またはシラン カップリング剤で処理して有機モノマーと互換性を持たせるか、無機材料の表面と反応する機能性モノマーを追加できます。無機成分の表面に非反応性有機基が結合していて、モノマーに溶解して後で重合できる場合、有機重合後に得られる材料はブレンドです。この場合、無機成分は有機ポリマーと弱くしか相互作用しないか、まったく相互作用しません。したがって、クラス I 材料が形成されます。この場合、有機環境における無機成分の凝集が防止される場合にのみ、均質な材料が得られます。これは、無機成分とモノマー間の相互作用が無機成分間の相互作用よりも良好であるか、少なくとも同等である場合に達成できます。ただし、強力な化学相互作用が形成されない場合、結果として生じるハイブリッド材料の拡散効果により、かつては均質であった材料の長期安定性が疑問視されます。各成分間の相互作用が強いほど、最終的な材料はより安定します。最も強力な相互作用は、共有結合相互作用などのクラス II 材料が形成される場合に達成されます。

無機ポリマーと有機ポリマーを同時に形成すると、最も均質なタイプの相互浸透ネットワークが得られます。通常、ゾルゲル プロセスの前駆体は有機重合のモノマーと混合され、両方のプロセスは溶媒の有無にかかわらず同時に実行されます。この方法を適用すると、3 つのプロセスが互いに競合します。

(a) 無機相を形成する加水分解と凝縮の速度論、
(b) 有機相の重合の速度論、および
(c) 2 つの相間の相分離の熱力学。

2 つの重合の速度論を、それらが同時にかつ十分に速く起こるように調整することで、相分離を回避または最小限に抑えることができます。 前述の 2 つの部分間の引力相互作用などの追加パラメータも、相分離を回避するために使用できます。

両方のネットワークが同時に形成されることから生じるもう 1 つの問題は、多くの有機重合プロセスがゾルゲル条件または形成される材料の組成に敏感であることです。たとえば、イオン重合は、ゾルゲル プロセスで形成される前駆体または中間体と相互作用することがよくあります。そのため、通常はこれらの反応には適用されません。

• ハイブリッドコーティングに有機染料を埋め込むことによって得られる装飾コーティング。
• 疎水性または防曇性を備えた傷防止コーティング。
• 発光ダイオード、フォトダイオード、太陽電池、ガスセンサー、電界効果トランジスタなどの電子および光電子アプリケーション向けのナノ複合材料ベースのデバイス。
• 建設業界向けの難燃性材料。
• ナノコンポジットベースの歯科充填材。
• 固体リチウム電池やスーパーキャパシタなどの用途向けの複合電解質材料。
• 燃料電池に使用されるプロトン伝導膜。
• 帯電防止/反射防止コーティング
• 腐食防止
• 多孔質ハイブリッド材料

• Guido Kickelbick (編集者)、ハイブリッド材料: 合成、特性評価、およびアプリケーション、Wiley、ISBN 978-3-527-31299-3、doi :10.1002/9783527610495 
• 無機有機ハイブリッド材料