金属-配位子多重結合

有機金属化学において、金属-配位子多重結合は、特定の配位子と結合次数が1より大きい金属との相互作用を表します。 ^{[1]多重結合配位子を特徴とする}配位錯体は、学術的にも実用的にも興味深いものです。遷移金属カルベン錯体は、オレフィンメタセシス反応を触媒します。金属オキソ中間体は、酸化触媒に広く使用されています。

注意点として、金属-配位子結合を「多重」結合順序として分類することは、結合順序が形式主義であるため、曖昧で恣意的ですらあります。さらに、多重結合の使用法は一様ではありません。対称性の議論では、ほとんどの配位子は多重結合を介して金属と結合することが示唆されています。「金属-配位子多重結合」という用語は、 CRタイプの配位子に対してよく使用されます。
_んおよびNR
_ん(n = 0, 1, 2) およびOR
_ん（n = 0, 1）ここで、RはHまたは有機置換基、または擬ハロゲン化物である。歴史的には、COおよびNO⁺
はこの分類には含まれず、ハロゲン化物も含まれません。

配位化学において、π供与性配位子は、金属ベースの軌道と重なり合う満たされた非結合軌道を備えた配位子の一種である。それらの相互作用は、π受容体配位子の挙動を補完する。早期遷移金属の末端オキソ配位子の存在は、この種の結合の結果の1つである。古典的なπ供与性配位子は、酸化物（O ²⁻）、窒化物（N ³⁻）、イミド（RN ²⁻）、アルコキシド（RO ⁻）、アミド（R ₂ N ⁻）、およびフッ化物である。後期遷移金属の場合、強いπ供与体は満たされたdレベルと反結合相互作用を形成し、スピン状態、酸化還元電位、および配位子交換速度に影響を与える。π供与性配位子は、分光化学系列では下位にある。^[1]

いわゆる三重結合の カルビン、イミド、窒化物（ニトリド）、酸化物（オキソ）配位子に結合した金属は、一般に、d電子数が少ない高酸化状態に割り当てられます。高酸化状態は、高度に還元された配位子を安定化します。d電子数が少ないため、配位子と金属中心の間に多くの結合が可能になります。d 0 金属^中心は、 18電子則に違反することなく最大9つの結合を収容できますが、d ⁶種は6つの結合しか収容できません。

イオン性用語で記述される配位子は、利用可能な孤立電子対の数に関係なく、金属に結合できます。たとえば、多くのアルコキシドは、3 つの孤立電子対の 1 つを使用して、金属中心に単結合します。この状況では、酸素は原子価結合理論に従ってsp ³ 混成されます。別の孤立電子対を関与させることで結合次数を 2 に増やすと、酸素での混成が sp ²中心に変わり、MOR 結合角が拡大し、MO 結合長が短縮することが予想されます。3 つの孤立電子対がすべて含まれて結合次数が 3 の場合、MO 結合距離はさらに短縮し、酸素は sp 中心であるため、MOR 結合角は 180˚、つまり直線になります。同様に、イミドは一般に曲がった (sp ^{2 ) または直線 (sp) と呼ばれます。オキソでさえ、sp 2}または sp 混成になることがあります。三重結合したオキソは、一酸化炭素と同様に、酸素原子で部分的に陽性であり、酸素原子でブレンステッド酸に対して反応しません。このような複合体が還元されると、三重結合は二重結合に変換され、その時点で酸素は部分的な正電荷を持たなくなり、酸に対して反応性になります。

イミド配位子はイミドまたはニトレンとも呼ばれ、最も一般的には金属中心と「直線状の 6 電子結合」を形成します。曲がったイミドは、錯体の電子数、軌道結合の可用性、または同様の現象によって制限されるまれなものです。金属中心と 6 電子結合相互作用を持つ最も一般的な直線状イミドを含め、すべてのイミドに対して結合線を 2 本だけ描くのが一般的です。同様に、ほとんどのアミド結合には 4 つの電子が関与しますが、アミド錯体は通常 1 本の線で描かれます。アルコキシドは、2 電子結合と 4 電子結合の両方が一般的ですが、一般的には 1 本の結合で描かれます。オキソは、結合に 4 電子または 6 電子が関与しているかどうかに関係なく 2 本の線で描くことができますが、6 電子オキソ結合が 3 本の線で表されることも珍しくありません。

金属中心の実際の電荷分離に基づいて、金属の酸化状態を示すモチーフが 2 つあります。+3 までの酸化状態は、金属中心が経験する電荷分離を正確に表していると考えられています。^[要出典] +4 以上の酸化状態の場合、酸化状態は、正電荷の多くがリガンド間に分配されるというより形式的なものになります。この区別は、金属原子記号の右上に、低い酸化状態を表すローマ数字を使用し、高い酸化状態を表すプラス記号付きのアラビア数字を使用することで表すことができます (下の例を参照)。この形式は厳密に従われているわけではなく、高い酸化状態を表すためにローマ数字を使用することが一般的です。

[M ^III L _n ] ³⁺対 [O=M ⁵⁺ L _n ] ³⁺

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