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3Dモデル（JSmol）
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| プロパティ | |
| リチウムO2 | |
| モル質量 | 38.94 グラムモル−1 |
| 密度 | g/cm 3、固体[説明が必要] |
| 融点 | <25 °C (分解) |
| 関連化合物 | |
その他の陽イオン
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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リチウムスーパーオキシドは、化学式Li O 2で表される不安定な無機 塩です。ラジカル化合物であり、マトリックス分離実験で低温で生成したり、特定の非極性、非プロトン性溶媒で生成したりできます。リチウムスーパーオキシドは、リチウム空気ガルバニ電池での酸素の還元中に発生する一時的な種でもあり、このような電池の溶媒として考えられる主な制約として機能します。このため、理論的および分光学的両方のさまざまな方法を使用して徹底的に調査されてきました。
構造
LiO 2分子は誤った名称である。リチウムと酸素の結合は高度にイオン性であり、ほぼ完全な電子移動を伴う。[1] 2つの酸素原子間の力の定数は、スーパーオキシドアニオン（O−2）は他の文脈ではよく知られています。OO結合の結合長は1.34Åと決定されました。単純な結晶構造最適化を使用して、Li-O結合は約2.10Åと計算されました。[2]
LiO 2分子によって形成されるクラスターに関する研究は数多く行われてきました。最も一般的な二量体はケージ異性体であることがわかっています。次に多いのは一重項のバイピラミッド構造です。椅子型錯体と平面環型錯体についても研究が行われてきましたが、この 2 つは必ずしも不可能ではありませんが、あまり好ましくありません。[3]
生産と反応
リチウムスーパーオキシドは、スーパーオキシドアニオンのπ*分子軌道に奇数の電子が存在するため、非常に反応性が高い。 [4]マトリックス分離技術により、この化合物の純粋なサンプルを生成できるが、15〜40 Kでのみ安定である。[3]
より高い（ただし極低温）温度では、過酸化リチウム（Li 2 O 2）をフレオン12でオゾン化する ことで超酸化リチウムを生成することができます。
- Li 2 O 2 (f 12 ) + 2 O 3 (g) → 2 LiO 2 (f 12 ) + 2 O 2 (g)
得られた生成物は-35℃までしか安定しない。[5]
あるいは、無水アンモニアに溶解したリチウムエレクトライドは酸素ガスを還元して同じ生成物を生成します。
- [Li + ][e − ](am) + O 2 (g) → [Li + ][O−2]（午前）
しかし、リチウム超酸化物はアンモニア中でのみ準安定であり、溶媒を徐々に水と窒素ガスに酸化します。
- 20時−2+ 2 NH 3 → N 2 + 2 H 2 O + 2 OH −
LiO2の他の既知の分解とは異なり、この反応は過酸化リチウムを経由しません。[6]
発生
他の超酸化物と同様に、リチウム超酸化物は酸素分子の一電子還元生成物である。そのため、酸素がp-ベンゾキノンなどの一電子酸化還元触媒と混合されると必ず生成される。[7]
バッテリーの場合
リチウム超酸化物は、放電中にリチウム空気電池の陰極にも現れ、次の反応が起こります。[8]
- Li + + e − + O 2 → LiO 2
この生成物は通常その後反応し、過酸化リチウム、Li 2 O 2を形成します。
- 2 LiO 2 → Li 2 O 2 + O 2
この最後の反応のメカニズムは確認されておらず、酸素還元プロセスの完全な理論を開発することは2022年現在でも理論的な課題のままである[アップデート]。[9]実際、最近の研究では、イリジウムナノ粒子を含むグラフェンで作られた適切なカソードを介してLiO2を安定化できることが示唆されている。[10]
これらの電池を研究する際の大きな課題は、これらの反応を行うのに理想的な溶媒を見つけることです。現在の候補はエーテルベースとアミドベースですが、これらの化合物はスーパーオキシドと容易に反応して分解します。[9]しかし、リチウム空気電池は、内燃機関に匹敵する大きなエネルギー密度のため、依然として熱心な研究の焦点となっています。 [8]
大気圏
リチウム超酸化物は、上層大気のような低密度、高エネルギー環境では長期間にわたって形成されることもあります。中間圏には、隕石から蒸発したアルカリ金属陽イオンの永続的な層があります。ナトリウムとカリウムの場合、多くのイオンが結合して、対応する超酸化物の粒子を形成します。リチウムが同様に反応するかどうかは現在のところ不明です。[11]
参照
参考文献
- ^ Andrews, Lester (1969-05-15). 「リチウムスーパーオキシド分子 LiO 2の赤外線スペクトル、構造、振動ポテンシャル関数、および結合」。The Journal of Chemical Physics。50 ( 10 ). AIP Publishing: 4288–4299。Bibcode :1969JChPh..50.4288A。doi :10.1063/1.1670893。ISSN 0021-9606 。
- ^ Lau, Kah Chun; Curtiss, Larry A.; Greeley, Jeffrey (2011-11-09). 「酸素圧の関数としてのリチウム酸化物バルク結晶構造の熱力学的安定性の密度汎関数研究」. The Journal of Physical Chemistry C . 115 (47). American Chemical Society (ACS): 23625–23633. doi :10.1021/jp206796h. ISSN 1932-7447.
- ^ ab Bryantsev, Vyacheslav S.; Blanco, Mario; Faglioni, Francesco (2010-07-16). 「気相中のリチウムスーパーオキシド LiO 2の安定性: 二量化および不均化反応の計算による研究」. The Journal of Physical Chemistry A . 114 (31). American Chemical Society (ACS): 8165–8169. Bibcode :2010JPCA..114.8165B. doi :10.1021/jp1047584. ISSN 1089-5639. PMID 20684589.
- ^ Lindsay, DM; Garland, DA (1987). 「マトリックス分離リチウムスーパーオキシドの ESR スペクトル」. The Journal of Physical Chemistry . 91 (24). American Chemical Society (ACS): 6158–6161. doi :10.1021/j100308a020. ISSN 0022-3654.
- ^ Vol'nov, II; Tokareva, SA; Belevskii, VN; Klimanov, VI (1967-07-01). 「過酸化リチウムとオゾンの相互作用の性質の調査」。ソ連科学アカデミー紀要、化学科学部。16 (7): 1369–1371。doi :10.1007/ BF00905329。ISSN 1573-9171 。
- ^ Zhang, Xinmin; Guo, Limin; Gan, Linfeng; Zhang, Yantao; Wang, Jin; Johnson, Lee R.; Bruce, Peter G.; Peng, Zhangquan (2017-05-18). 「LiO 2 : 極低温合成と化学/電気化学反応性」. The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (10): 2334–2338. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b00680 . ISSN 1948-7185. PMID 28481552. S2CID 46818521.
- ^ Nava, Matthew; Zhang, Shiyu; Pastore, Katharine S.; Feng, Xiaowen; Lancaster, Kyle M.; Nocera, Daniel G.; Cummins, Christopher C. (2021-12-13). 「ベンゾキノンアニオンマトリックスにカプセル化されたリチウムスーパーオキシド」。米国 科学アカデミー紀要。118 (51 )。Bibcode : 2021PNAS..11819392N。doi : 10.1073 / pnas.2019392118。ISSN 0027-8424。PMC 8713792。PMID 34903644 。
- ^ ab Das, Ujjal; Lau, Kah Chun; Redfern, Paul C.; Curtiss, Larry A. (2014-02-13). 「リチウムスーパーオキシドクラスターの構造と安定性およびLi–O2バッテリーへの関連性」. The Journal of Physical Chemistry Letters . 5 (5). American Chemical Society (ACS): 813–819. doi :10.1021/jz500084e. ISSN 1948-7185. PMID 26274072.
- ^ ab Bryantsev, Vyacheslav S.; Faglioni, Francesco (2012-06-21). 「リチウム空気電池用エーテルおよびアミド系電解質溶媒の自動酸化安定性の予測」. The Journal of Physical Chemistry A . 116 (26). American Chemical Society (ACS): 7128–7138. Bibcode :2012JPCA..116.7128B. doi :10.1021/jp301537w. ISSN 1089-5639. PMID 22681046.
- ^ Lu, Jun (2016). 「リチウムスーパーオキシドに基づくリチウム酸素電池」. Nature . 529 (7586): 377–381. Bibcode :2016Natur.529..377L. doi :10.1038/nature16484. PMID 26751057. S2CID 4452883.
- ^ 類似性を主張（または仮定）する議論については、以下を参照してください。
- Plane, John MC; Rajasekhar, B.; Bartolotti, Libero (1989). 「リチウムおよびナトリウムスーパーオキシド結合解離エネルギーの理論的および実験的決定」. The Journal of Physical Chemistry . 93 (8). American Chemical Society (ACS): 3141–3145. doi :10.1021/j100345a052. ISSN 0022-3654.
- Plane, John MC; Rajasekhar, B. (1988 年 6 月)。「Li(22PJ-22S1/2) の時間分解レーザー誘起蛍光による 267-1100 K の温度範囲での Li + O2 + M (M = N2, He) 反応の研究」。The Journal of Physical Chemistry。92 ( 13): 3884–3890。doi :10.1021/j100324a041。ISSN 0022-3654 。