リチウム硫黄電池

リチウム硫黄電池（Li-S電池）は充電式電池の一種です。高い比エネルギーが特徴で、リチウムの原子量が小さく、硫黄の原子量が中程度であるため、Li-S電池は比較的軽量（水の密度とほぼ同じ）です。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

リチウム硫黄電池は、エネルギー密度が高くコストが低いため、リチウムイオン電池に取って代わる可能性がある。リチウムイオンをインターカレーションする代わりに金属リチウムを使用することで、リチウムを保持するために必要な物質が少なくなり、リチウムが直接酸化されるため、エネルギー密度が大幅に向上する。Li-S電池は理論上の比エネルギーが高い（Li/S酸化還元化学では約2600 Wh/kg）が、ポーチ型電池の実際のセルレベルの比エネルギーは現在通常約300～450 Wh/kgである。約400 Wh/kgを超える値を得るには、一般的に高硫黄負荷、低電解質運転、および限られた過剰リチウムが必要となる。^{[ 5 ] [ 6 ]}

2017年には最大1,500回の充放電サイクルを実現したLi-S電池が実証されたが^{[ 7 ]}、商業規模および低濃度電解液でのサイクル寿命試験は完了していない。2021年初頭の時点では、市販されているものはなかった。

いくつかの問題が普及を遅らせている。1つは、正極から活性物質が徐々に漏れ出す原因となるポリ硫化物の「シャトル」効果であり、その結果、充電サイクルが少なすぎる。^{[ 8 ]}また、硫黄正極は導電率が低いため、活性物質の容量への寄与を利用するには、導電剤に余分な質量が必要となる。^{[ 9 ]} _SからLi2Sへの変換中の硫黄正極の体積膨張と、必要な電解質の量が多いことも問題である。

高安定性硫化炭素カソードの開発が進んでいる。^{[ 10 ]}硫化炭素カソード（例えば、SPANとしても知られる硫化ポリアクリロニトリル）にはいくつかの利点がある。 ^{[ 11 ]}ポリ硫化物シャトルフリーの特性により、希薄電解液条件（< 3  g·(A·h) ⁻¹）での適切な動作が可能になる。

Li-S化学は理論上のエネルギー密度が高い点で魅力的ですが、実用的なパウチセルでは不活性質量を最小限に抑え、市販の電池に似た条件下で動作させる必要があります。実用的な目標には、(i)薄い電極で容量を過大評価しないように、高い面積硫黄負荷量(通常≥5  mg _s cm ⁻² )、(ii)電解質がパウチセルの質量の大部分を占める可能性があるため、電解質対硫黄比E/S ≤5 μL mg/s (または電解質対容量比E/C ≲5 μL/mAh)として表されることが多い、^電解質の少ない動作、(iii)過剰なリチウム金属はコインセルのサイクルを改善しますが、セルレベルのエネルギー密度を大幅に低下させるため、負対正容量比(N/P)を制御することが含まれます。これらの制約は相互に依存しています。硫黄負荷量を増やすかE/Sを下げると予測されるエネルギー密度は向上しますが、イオン/電子輸送と界面の安定性が維持されない場合、分極が増加し、可逆容量が低下する可能性もあります。パウチ型セルの比エネルギーは400～450 Wh/kgに近い値になることが多いが^{[ 13 ]、}これはこれらの指標が同時に満たされた場合にのみ達成される。

Li - S電池は1960年代に発明され、ハーバートとウラムは、陽極材料としてリチウムまたはリチウム合金、陰極材料として硫黄、電解質として脂肪族飽和アミンを用いた一次電池の特許を取得しました。^{[ 14 ] [ 15 ]}数年後、PC、DMSO、DMFなどの有機溶媒の導入により技術が改良され、 2.35～2.5Vの電池が実現しました。^{[ 16 ]} 1980年代末までに、エーテル、特にDOLを電解質溶媒として用いた充電式Li - S電池が実証されました。 ^{[ 17 ] [ 18 ]}

商業的に受け入れられるために必要な重要なパラメータが説明されている。^{[ 19 ] [ 20 ]}具体的には、Li-S電池は、パウチ型セルにおいて、硫黄負荷が5  mg·cm ⁻²以上、炭素含有量が5%未満、電解液対硫黄比が5  μL·mg ⁻¹未満、電解液対容量比が5  μL·(mA·h) ⁻¹未満、負極対正極容量比が5未満である必要がある。^{[ 19 ]}

これらは、2008年8月にゼファー6号によって行われた、当時最長かつ最高高度の無人太陽光発電飛行機の飛行で使用された。 ^{[ 21 ]}

Li-S電池における化学プロセスには、放電中のアノード表面からのリチウムの溶解（およびアルカリ金属ポリ硫化物塩への取り込み）、および充電中のアノードへの逆リチウム析出が含まれる。 ^{[ 22 ]}

歴史的に、「シャトル」効果は Li - S 電池の劣化の主な原因です。^{[ 38 ]}ポリ硫化リチウム Li2Sx ( ₆ ≤ x ≤ 8) は、Li-S 電池に使用される一般的な電解質に非常に溶けやすいです_[ 39 ] ^{。これらは}カソードで生成され、漏れ出し、アノードに拡散し、そこで短鎖ポリ硫化物に還元され、再びカソードに拡散して長鎖ポリ硫化物を形成します。このプロセスにより、カソードからの活性物質の継続的な漏出、リチウムの腐食、クーロン効率の低下、および電池寿命の低下が引き起こされます。^{[ 40 ]}さらに、「シャトル」効果は、休止状態でも発生するポリ硫化物の緩やかな溶解により、Li - S 電池の特徴的な自己放電の原因となっています。 ^{[ 38 ]} Li - S 電池の「シャトル」効果は、充電電圧プラトーの拡張によって評価される係数 f _c (0 < f _c < 1) によって定量化できます。係数f _cは次の式で与えられる: ^{[ 41 ]}

$${\displaystyle f_{c}={\frac {k_{\text{s}}q_{\text{up}}[S_{\text{tot}}]}{I_{c}}}}$$

ここで、k _s、q _up、[ S _tot ] およびI _cは、それぞれ、反応速度定数、陽極プラトーに寄与する比容量、全硫黄濃度、および充電電流です。

初期容量は 800  Ah/kg であった (従来の LiCoO ₂ /グラファイト電池のセル容量は 100  Ah/kg である)。平均で各サイクルあたり 0.04% と非常にゆっくりと劣化し、4000 サイクル後も 658 Ah/kg (82%) を維持した 。^{[ 42 ]}

従来、Li - S電池はPPセパレータの細孔内に液体有機電解質^{[ 4 ]を使用している。 [ 38 ]}電解質はLi - S電池において重要な役割を果たし、ポリ硫化物の溶解による「シャトル」効果と負極表面でのSEI安定化の両方に作用する。Liイオン電池で一般的に使用されている有機炭酸塩（すなわちPC、EC、DECおよびそれらの混合物）に基づく電解質は、Li - S電池の化学と適合しないことが実証されている。^{[ 43 ]}長鎖ポリ硫化物は炭酸塩の求電子部位に求核攻撃を受け、エタノール、メタノール、エチレングリコール、チオ炭酸塩などの副生成物が不可逆的に生成される。Li - S電池では従来、環状エーテル（ DOLなど）または短鎖エーテル（DMEなど）のほか、DEGDMEやTEGDMEを含むグリコールエーテル類が使用されている。^{[ 44 ]}一般的な電解液の一つは、リチウム表面の不動態化のための添加剤として1%w/wの_二硝酸リチウムを含む、DOL:DME 1:1体積比の1M LiTFSIである。 ^{[ 44 ]}

固体電解質^{[ 1 ]}とゲル電解質は、硫黄種を固定化することで安全性を向上させ、ポリ硫化物シャトルを抑制するために研究されている。硫化物固体電解質は高いイオン伝導性を提供し、シャトルフリー動作を可能にする一方、ポリマーまたは複合電解質はより優れた機械的適合性とより広いプロセスウィンドウを提供する。しかし、固体Li-Sセルは、硫黄/固体電解質界面での大きな界面抵抗や、S ↔ Li _{2 S変換中の約80%} ^{[ 45 ]}の体積変化による機械的な接触の喪失など、新たな課題をもたらす。そのため、最近の全固体Li-Sプロトタイプは、サイクル中に連続的なイオンおよび電子経路を維持するために、設計された複合カソードと界面設計に依存している^{[ 46 ]}。NASAは、電気航空機および宇宙船への応用を目的とした固体リチウム硫黄電池SABERSを開発している^{[ 47 ] 。}

セルの潜在エネルギー密度が高く、放電と充電の応答が非線形であるため、セルの動作を管理し、急速放電を防ぐために、電圧レギュレータとともにマイクロコントローラやその他の安全回路が使用されることがあります。^{[ 48 ]}

リチウム硫黄（Li-S）電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて寿命が短い。^{[ 49 ]}サイクル寿命は1,000サイクル以上に延長できる。^{[ 10 ]} Li-S電池の寿命を制限する主な要因の1つは、電解液中のポリ硫化物の溶解であり、これがシャトル効果を引き起こし、時間の経過とともに容量の低下につながる。^{[ 50 ]}動作温度とサイクル速度も、Li-S電池の寿命を決定する上で重要な役割を果たす。^{[ 51 ]}

2021年時点では、この技術を産業規模で商業化できた企業はほとんどありませんでした。Sion Powerなどの企業は、Airbus Defence and Spaceと提携して、リチウム硫黄電池技術のテストを行っています。Airbus Defense and Spaceは、11日間の飛行中に、日中は太陽エネルギー、夜間はリチウム硫黄電池で駆動するプロトタイプの高高度擬似衛星（HAPS）航空機を実環境下で打ち上げることに成功しました。テスト飛行で使用された電池は、350 W⋅h/kgを提供するSion PowerのLi -  Sセルを使用していました。^{[ 78 ]}リチウム金属電池は魅力的な代替品です。^{[ 79 ] [ 80 ]}

英国企業OXIS Energyはリチウム硫黄電池のプロトタイプを開発した。^{[ 81 ] [ 82 ]}同社はインペリアル・カレッジ・ロンドンおよびクランフィールド大学 と共同で、セルの等価回路ネットワークモデルを発表した。 ^{[ 83 ]}デンマークのLithium Balanceと共同で、主に中国市場向けのスクーター用バッテリーシステムのプロトタイプを構築した。これは 10  Ah Long Lifeセルを使用して1.2 kWhの容量を持ち、鉛蓄電池より60%軽量で、航続距離が大幅に向上した。^{[ 84 ]}また、重量わずか25 kgで、完全に拡張可能であるとされる 3U、3,000  W⋅hのラックマウント型バッテリーも構築した。 ^{[ 85 ]}同社は、リチウム硫黄電池は量産 で約200ドル/kWhのコストになると主張した。^{[ 86 ]} しかし、同社は2021年5月に破産（支払不能）状態に入った。^{[ 87 ]} 

初のリチウムイオン電池を商品化したソニーは、2020年にリチウム硫黄電池を市場に投入する計画を立てていたが、2015年の最初の発表以来、更新情報を提供していない。^{[ 88 ]}

2022年、ドイツの企業Theionは、2023年にモバイル機器向け、2024年までに車両向けリチウム硫黄電池を導入すると発表した。^{[ 89 ]}

2023年1月、Zeta Energyは、硫化炭素カソードと垂直配向カーボンナノチューブアノードに基づくリチウム硫黄電池の開発を進めるため、米国エネルギー省ARPA-Eプログラムから400万ドルの助成金を受け取った。 ^{[ 90 ]} Lytenは、 1日に約100個の電池を製造するパイロット生産ラインを開始した。^{[ 91 ]}

2024 年 12 月、自動車メーカーの Stellantis と Zeta Energy は、リチウム硫黄 EV バッテリーの開発を進めるための共同開発契約を発表し、2030 年頃の商用利用を目指し、ニッケルとコバルトを排除することによるコスト削減を強調した。2024 年 10 月、Lyten は、年間最大約 10 GWh の容量を持つリチウム硫黄ギガファクトリーをネバダ州リノ近郊に建設する計画を発表し、Li-S 技術の規模拡大に対する産業界の関心の高まりを反映した。2025 年 8 月、Lyten は、輸送およびエネルギー貯蔵市場向けの Li-S セルの成熟を続けながら、製造および R&D 能力を拡大することを目指し、スウェーデンとドイツにある Northvolt の残りの資産と IP の大部分を取得することにも合意した。^{[ 92 ] [ 93 ]}また、2025 年、Lyten は、スウェーデン、米国、カナダ、ドイツ、ポーランドにある R&D、IP、研究所、工場を含むスウェーデンのバッテリーメーカー Northvolt の買収を発表した。^{[ 94 ]}

• バッテリーの種類一覧

• 「PolyPlus リチウム硫黄」。Polyplus.com。2013年4月20日時点のオリジナルからアーカイブ済み。2013年4月6日取得。
• 「Sion Power」。Sion Power 。 2013年4月6日取得。
• 「Winston Battery Limited」。En.winston-battery.com。2014年3月25日にオリジナルからアーカイブ済み。2013年4月6日に取得。
• 「EEMBバッテリー」。EEMBバッテリー。2018年4月13日取得。