リチウム空気電池

リチウム空気電池（Li-air）は、陽極でのリチウムの酸化と陰極での酸素の還元を利用して電流の流れを誘導する金属空気電気化学セルまたは電池化学です。 ^[1]

リチウムと周囲の酸素を組み合わせると、理論的には比エネルギーが最も高い電気化学セルが得られます。実際、 Li ₂ O ₂生成物を含む充電状態で酸素質量を除いた非水リチウム空気電池の理論上の比エネルギーは、リチウム 1kgあたり約40.1 MJ/kg = 11.14 kWhです。これは、ガソリンの理論上の比エネルギーである約46.8 MJ/kgに匹敵します。実際には、セルレベルでリチウム 1kgあたり約6.12 MJ/kg = 1.7 kWhの比エネルギーを持つリチウム空気電池が実証されています。これは市販のリチウムイオン電池の約5倍で、60 kgのリチウムを使用した1回の充電で2,000 kgの電気自動車を約500 km (310マイル)走行させるのに十分です (つまり、20.4 kWh/100 km)。しかし、リチウム空気電池が市場で受け入れられるまでには、その 実用的な出力とサイクル寿命に大幅な改善が必要です。

商業的に導入するには、電解質の大幅な進歩が必要です。^[2]検討されているのは、非プロトン性、^{[3] [4] [5]} 水性、^[6] 固体^[7]および水性-非プロトン性混合の4つのアプローチです。^[8]

バッテリーの主要な市場牽引役は自動車部門です。ガソリンのエネルギー密度は約13kW/h/kgで、これは損失後の車輪に供給されるエネルギー1.7kW/kgに相当します。理論的には、リチウム空気は酸素質量を除いて12kW/h/kg（43.2MJ/kg）を達成できます。バッテリーパック全体の重量（ケース、空気チャネル、リチウム基板）を考慮すると、リチウム単体は非常に軽量ですが、エネルギー密度はかなり低くなります。^[9]

リチウム空気電池は、もともと1970年代に電気自動車やハイブリッド電気自動車の電源として提案されましたが、材料科学の進歩により、2000年代の最初の10年後半に再び科学的関心を集めました。

リチウム空気電池のアイデアは1996年よりずっと前から存在していたが^{[10] [11] [12] [13]}、リスクと便益の比率が高すぎて追求できないと考えられていた。実際、負極（リチウム金属）と正極（空気または酸素）の両方が、1970年代に充電式リチウム金属電池が市場に出回らなかった理由である（モバイル機器のリチウムイオン電池は、負極にリチウム金属ではなくLiC ₆グラファイト化合物を使用している）。しかしながら、高比エネルギー充電式電池に代わる代替品がないと思われたことと、学術研究室で当初有望な結果が出たことから、^{[10] [11]}リチウム酸素（リチウム空気を含む）電池に関する特許数とフリードメイン出版物の数は2006年に急増し始めました。^{[14] [11]} しかし、このような電池が直面している技術的な困難、特に充電時間、窒素と水に対する感受性、および^{[15]充電されたLi} ₂ O ₂種の固有の導電性の悪さは大きな課題です。^[16]

一般的に、リチウムイオンは電解質を介して陽極と陰極の間を移動する。放電時には、電子が外部回路に沿って電気的な仕事をし、リチウムイオンが陰極に移動する。充電時には、リチウム金属が陽極にメッキされ、Oが解放される。
₂カソードで。^[17]非水系^[18]（放電生成物としてLi ₂ O ₂またはLiO ₂を使用）および水系（放電生成物としてLiOHを使用）Li-O ₂電池の両方が検討されている。^{[19] [20]}水系電池では、Li金属が水と反応するのを防ぐために、負極上に保護層が必要である。

リチウム金属は典型的な陽極の選択肢です。陽極では、電気化学ポテンシャルによりリチウム金属は酸化によって電子を放出します（陰極酸素は関与しません）。半反応は次のようになります。^[21]

リー ⇌ リー⁺ + e ⁻

リチウムは、他の金属空気電池材料（亜鉛では820 mAh/g、アルミニウムでは2,965 mAh/g ）と比較して、高い比容量（3,840 mAh/g）を有する。^[22]このようなセルにはいくつかの問題が影響する。アノード開発の主な課題は、アノードが電解質と反応するのを防ぐことである。代替案としては、新しい電解質材料や電解質とアノードの界面の再設計などがある。リチウムアノードでは、樹枝状のリチウム析出物が発生し、エネルギー容量が減少したり、短絡を引き起こしたりするリスクがある。^[23] 細孔サイズと細孔サイズ分布の影響はまだ十分に理解されていない。^[22]

非プロトン性セルで充電/放電すると、リチウム塩の層がアノード上に沈殿し、最終的にそれを覆い、リチウムと電解質の間にバリアを形成します。このバリアは最初は腐食を防ぎますが、最終的にはアノードと電解質間の反応速度を阻害します。^[24]この固体電解質界面（SEI）の化学変化により、表面全体の化学組成が変化し、それに応じて電流が変化します。不均一な電流分布は分岐したデンドライトの成長を促進し、通常はアノードとカソード間の短絡につながります。^[25]

水性セルでは、SEIの問題はリチウム金属と水との反応性が高いことに起因します。^[26]

これらの問題を克服するために、いくつかのアプローチが試みられています。

• ジブロックおよびトリブロック共重合体電解質を使用したLiイオン保護層の形成。^[27] Seeo, Inc.によると、^[27]このような電解質（例えば、ポリエチレンオキシド（PEO）とLi塩の混合物などの柔らかいポリマーセグメントの高いLiイオン伝導性を備えたポリスチレン）は、硬いポリマーセグメントの機械的安定性と柔らかいポリマー-リチウム塩混合物の高いイオン伝導性を兼ね備えています。硬度は機械的なブロッキングを介してデンドライトの短絡を抑制します。
• リチウムイオン伝導性ガラスまたはガラスセラミック材料^{[7] [28] [29]}は（一般的に）リチウム金属によって容易に還元されるため、Li
  ₃PまたはLi
  ₃Nは、セラミックと金属の間に挿入することができます。このセラミックベースの SEI は、デンドライトの形成を抑制し、リチウム金属を大気汚染から保護します。

充電中のカソードでは、酸素が還元によってリチウムに電子を供与します。メソポーラスカーボンは、還元速度を高めてカソードの比容量を高める金属触媒^{[30]とともにカソード基板として使用されています。 [31]}マンガン、コバルト、ルテニウム、白金、銀、またはコバルトとマンガンの混合物は、潜在的な金属触媒です。状況によっては、マンガン触媒カソードが最高の性能を発揮し、比容量は 3,137 mA·H/g カーボンとなり、コバルト触媒カソードが 2414 mA·H/g カーボンとなり、2 番目に優れた性能を発揮しました。^[32]リチウム空気電池の最初の細孔スケールモデリングに基づくと、カソードの微細構造は、細孔を塞がない状態と塞ぐ状態の両方で電池容量に大きな影響を与えます。^[33]

リチウム空気電池の限界のほとんどは正極にあり、それが潜在的な利点の源でもあります。大気中の酸素は正極に存在する必要がありますが、水蒸気などの汚染物質は正極を損傷する可能性があります。^[4]過酸化リチウム（非プロトン性設計） などの放電生成物による多孔質炭素正極の詰まりによる不完全放電が最も深刻です。

触媒は、リチウムの優先核形成に有望であることが示された。
₂お
₂リー以上
₂Oはリチウムに対して不可逆的である。^[34]

リチウム空気電池の性能は、ほとんどの電圧降下がカソードで起こるため、カソードでの反応効率によって制限されます。 ^[22]電解質によって区別される複数の化学反応が評価されています。固体電気化学は十分に理解されていないため、この議論では非プロトン性電解質と水性電解質に焦点を当てます。

非プロトン性電解質を使用したセルでは、カソードでの還元によってリチウム酸化物が生成されます。

リチウム⁺ + 電子⁻ +酸素
₂+ * → LiO
₂*

Li ⁺ + e ⁻ + LiO
₂* →李
₂お
₂*

ここで「*」はLiの表面位置を示す。
₂お
₂成長が進む場所、それは本質的にLi中の中性Li空孔である。
₂お
₂表面。

リチウム酸化物は非プロトン性電解質に不溶性であり、カソードの詰まりを引き起こす。^[35]

MnO​
₂遺伝子組み換えM13バクテリオファージウイルスで増強されたナノワイヤアレイカソードは、2015年型のリチウムイオン電池の2～3倍のエネルギー密度を提供する。ウイルスはナノワイヤアレイのサイズを拡大し、その幅は約80nmである。結果として得られたワイヤはスパイク状の表面を持つ。スパイクは反応部位をホストする表面積を増やす。ウイルスプロセスは、孤立したワイヤではなく、架橋された3D構造を作成し、電極を安定させる。ウイルスプロセスは水ベースで、室温で行われる。^{[36] [37]}

リチウム空気電池の開発では、水性酸性電解質、水性アルカリ電解質、非水性プロトン性電解質、非プロトン性電解質の 4 つの電解質に重点が置かれてきました。

水性電解質を使用したセルでは、カソードでの還元により水酸化リチウムも生成されます。

水性リチウム空気電池は、リチウム金属アノード、水性電解質、多孔質炭素カソードで構成されています。水性電解質は、水に溶解したリチウム塩を組み合わせたものです。反応生成物が水溶性であるため、カソードの詰まりの問題を回避できます。[ ^6]水性設計は、非プロトン性対応物よりも実用的な放電電位が高くなります。ただし、リチウム金属は水と激しく反応するため、水性設計ではリチウムと電解質の間に固体電解質界面が必要です。一般的に、リチウム伝導性セラミックまたはガラスが使用されますが、伝導率は一般的に低いです（常温で10 ⁻³ S/cm程度）。^[26]

2リチウム + 1/2 O
₂+ 2H ⁺ → 2Li ⁺ + H
₂お

この反応には共役塩基が関与しており、理論上のリチウム空気電池の最大比エネルギーとエネルギー密度はそれぞれ1,400 W·h/kgと1,680 W·h/Lである。^[9]

2リチウム + 1/2 O
₂+ H
₂O → 2LiOH

水分子は空気極での酸化還元反応に関与している。理論上のリチウム空気電池の最大比エネルギーとエネルギー密度はそれぞれ1,300 W·h/kgと1,520 W·h/Lである。^[9]

新しい正極材料は、相当量のLiOを収容する必要がある。
₂、李
₂お
₂および/または LiOH を、カソード細孔を塞ぐことなく使用し、適切な触媒を使用して電気化学反応をエネルギー的に実用的にします。

• 二重孔システム材料は最も有望なエネルギー容量を提供する。^[38]

• 最初の細孔系は酸化生成物の貯蔵庫として機能します。
• 2 番目の細孔システムは酸素輸送として機能します。

非水リチウム空気電池が最初に実証されました。^[10]これらの電池では通常、従来のリチウムイオン電池と同様に、エチレンカーボネート+プロピレンカーボネートの混合溶媒とLiPF ₆^{または Li ビススルホンイミド塩を使用しますが、電解質は液体ではなくゲル状です。 [20]定電流充放電時の電圧差は、正極の C が 0.01～0.5 mA/cm 2}や 50～500 mA/ g などの低電流であっても、通常 1.3～1.8 V（OCP は約 4.2 V）です（図 2 を参照）^{[19] [18] [39]}しかし、充電時に過電圧が高くなると、炭酸塩溶媒が蒸発して酸化されます。^[40]エンドキャップされたグライム、DMSO、ジメチルアセトアミド、イオン液体などの他の溶媒も検討されています。^{[19] [20]}充電中に炭素正極は+3.5 V v Li以上で酸化され、Li ₂ CO ₃を形成し、不可逆的な容量損失につながります。^[20]

ほとんどの研究は、リチウム金属アノード、液体有機電解質、多孔質炭素カソードからなる非プロトン性材料に関係していた。 ^{[3]電解質は、} LiPFなどのリチウム塩を溶媒和できる任意の有機液体から作ることができる。
₆、LiAsF
₆、LiN(SO
₂CF
₃）
₂、およびLiSO
₃CF
₃、典型的には炭酸塩、エーテル、エステルから構成されていた。^{[3] [17]}炭素カソードは通常、ナノ構造の金属酸化物触媒（一般的にはMnO
₂またはMn
₃お
₄）の大きな利点は、アノードと電解質の間にバリアが自発的に形成されること（従来のリチウムイオン電池の電解質と炭素リチウムアノードの間に形成されるバリアに類似）であり、これによりリチウム金属が電解質とのさらなる反応から保護される。充電可能であるが、[ ^9] Li
₂お
₂カソードで生成される有機電解液は一般に有機電解液に不溶性であるため、カソード/電解液界面に蓄積します。これにより、非プロトン性電池のカソードは目詰まりや体積膨張を起こしやすくなり、導電性が徐々に低下して電池の性能が低下します。^{[6] [26] [41]}もう一つの問題は、有機電解液は可燃性であり、セルが損傷すると発火する可能性があることです。^[7]

ほとんどの研究は、Li
₂お
₂は非水性リチウム_二次電池の最終放電生成物であり、その生成が過酸化物Oへの直接的な2電子電気還元として進行しないことを示すかなりの証拠である。²⁻²
_{...（これは炭素上の水におけるO 2}還元の一般的な経路である）ではなく、一電子還元によるスーパーオキシドO⁻
₂、その不均衡が続く：

従来、スーパーオキシド（O⁻
₂）は、その高い求核性、塩基性、酸化還元電位のため、非プロトン性酸素電池における危険な中間体と考えられていた^{[19] [18]。}しかし、報告^{[42] [43]}は、LiO ₂が過酸化物（Li
₂お
₂）であり、最終放電生成物として使用することができ、比エネルギーは低くなりますが（バッテリーの重量が少し重くなります）、サイクル寿命が向上する可能性があります。実際、特定の条件下では、スーパーオキシドは室温で20〜70時間安定できることが示されています。^[42]充電されたバッテリー内の LiO ₂の不均化による不可逆的な容量損失については対処されていません。

_{Pt/CはO 2発生}に最も適した電極触媒であり、Au/CはLi
₂お
₂が製品です。^[44]それにもかかわらず、「非水電解質を使用した充電式リチウム空気電池の性能は、酸素電極での反応、特にO _2の発生によって制限されます。従来の多孔質炭素空気電極は、EV用途の非常に高いエネルギー密度の電池に必要なmAh/gおよびmAh/cm ^2の容量と放電率を提供することができません。」^{[44]非水Li-O} ₂電池の容量（mAh/cm ²）とサイクル寿命は、放電時に不溶性で電子伝導性の低いLiOx相が堆積することによって制限されます。^[19]（Li
₃お
₄LiO ₂やLiよりも優れたLi+伝導性を持つことが予測される
₂お
₂^[45]これにより、 Li-O ₂電池の実際の比エネルギーは、試薬レベルの計算で予測されるよりも大幅に小さくなります。これらのパラメータは限界に達しているようで、代替方法からのみさらなる改善が期待されます。

水性-非プロトン性または混合リチウム空気電池の設計は、非プロトン性電池と水性電池の設計の利点を統合しようと試みる。ハイブリッド設計の共通の特徴は、リチウム伝導膜で接続された2つの部分（1部分は水性、1部分は非プロトン性）の電解質である。アノードは非プロトン性側に接し、カソードは水性側に接する。2つの電解質を結合する膜として、リチウム伝導性セラミックが通常使用される。^{[6] [9]}

固体電解質の使用（図 3 参照）は、リチウム金属アノードと水性カソードの組み合わせを可能にする代替アプローチの 1 つです。^[46] NASICON ファミリーのセラミック固体電解質（CSE）（例：Li _1−x A _x M _2−x (PO ₄ ) ₃、A ∈ [Al, Sc, Y]、M ∈ [Ti, Ge]）が研究されています。アルカリ pH で水と互換性があり、大きな電気化学ウィンドウ（図 3、4 参照）を備えていますが、室温近くでの Li+ イオン伝導率が低い（< 0.005 S/cm、> 85 Ω cm ²）ため^{[20] 、低コストが求められる自動車や定置型のエネルギー貯蔵用途（動作電流密度が 100 mA/cm 2}以上）には適していません。さらに、Ti と Ge はどちらも金属 Li によって還元されるため、セラミック電極と負極の間に中間層が必要です。対照的に、固体高分子電解質（SPE）は、水や金属リチウムに反応する他の小さな分子のクロスオーバーが速くなるという代償を払って、より高い導電性を提供することができる。リチウム-酸素_電池用に検討されているより特殊な膜の1つは単結晶シリコンである。^[40]

2015年に研究者らは、アノードに高多孔質グラフェンを使用し、水とヨウ化リチウムを加えたリチウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド/ジメトキシエタンの電解質を「メディエーター」として使用する設計を発表しました。この電解質は、カソードで過酸化リチウム（Li
₂お
₂）。その結果、エネルギー効率は93パーセント（電圧ギャップ0.2）となり、出力にほとんど影響を与えることなく2,000回以上のサイクルが行われた。^{[47] [48]}しかし、この設計では周囲の空気ではなく純粋な酸素が必要であった。^[49]

固体電池の設計は、破裂による発火の可能性を排除し、安全性の点で魅力的である。^[7]現在の固体リチウム空気電池は、リチウムアノード、セラミック、ガラス、またはガラスセラミック電解質、および多孔質炭素カソードを使用している。アノードとカソードは通常、アノードでの電荷移動を促進し、カソードを電解質に電気化学的に結合するポリマーセラミック複合材料によって電解質から分離されている。ポリマーセラミック複合材料は、全体的なインピーダンスを低減する。固体電池設計の主な欠点は、ほとんどのガラスセラミック電解質の導電性が低いことである。現在のリチウム高速イオン伝導体のイオン導電性は、液体電解質の代替品よりも低い。^[50]

2013年現在、設計者は多くの課題に直面しています。一般的に、それらは表面不動態化または細孔の詰まりのいずれかに分類され、以下で説明します。^[51]

長期にわたる電池の動作には、すべてのセルコンポーネントの化学的安定性が必要です。現在のセル設計では、反応生成物や中間体による酸化に対する耐性が低いことが示されています。多くの水性電解質は揮発性であり、時間の経過とともに蒸発する可能性があります。^{[22]安定性は、一般的に寄生化学反応、たとえば}活性酸素を伴う反応によって妨げられます。^{[52] [53]}

リチウム空気電池の限界のほとんどは正極にあり、それが潜在的な利点の源でもあります。最も顕著なのは、過酸化リチウム（非プロトン性設計の場合）などの放電生成物が多孔質炭素正極を塞ぐことによる不完全放電です。いくつかの沈殿物のモードがモデル化されました。^[54]温度、種の濃度、電位の変化を測定するために、パラメータ Da が定義されました。^{[55] [56]}

リチウム空気電池のサイクルは、絶縁体の形成による電子の流れの阻害に加え、酸素拡散のための細孔の詰まりを引き起こす。標準的なリチウム空気電池の化学的性質は必然的に過酸化リチウムを生成するが、細孔サイズと細孔サイズ分布の影響は十分に理解されていない。^[22]しかし、細孔サイズの変調はセル容量に劇的な影響を及ぼしている。^[51]

触媒は、リチウムの優先核形成に有望であることが示された。
₂お
₂リー以上
₂Oはリチウムに対して不可逆的である。^[34]

大気中の酸素は陰極に存在しなければなりませんが、水蒸気などの汚染物質は陰極を損傷する可能性があります。^[4]

2017年のセル設計では、充電過電圧は放電過電圧よりもはるかに高くなっています。充電過電圧が大きいということは、二次反応が発生していることを示しています。^[57]そのため、電気効率は約65％にすぎません。^[22]

MnOなどの触媒
₂、Co、Pt、Auは過電圧を低減する可能性があるが、その効果は十分に理解されていない。^[34]いくつかの触媒はカソード性能を向上させるが、特にMnO
₂改善のメカニズムは表面酸素の酸化還元反応により過酸化リチウムの初期成長サイトが豊富に提供されることで知られています。^[58]また、触媒が酸化物堆積物の構造を変える可能性があることも報告されています。^{[59] [60]}

放電率の増加に伴うセル容量の大幅な低下も別の問題です。セル容量の減少は、運動学的電荷移動限界に起因します。 ^[22]アノード反応は非常に速く起こるため、電荷移動限界はカソードで発生すると考えられます。

細孔の大きさと分布の影響を解明するための研究は現在も進行中ですが、特に100nm未満の細孔の集合に関しては、いくつかの結論が出ています。例えば、スーパーPとケッチェンブラックで作られたカソードを使用したセルでは、空気入口付近の表面積が失われるため、リチウム空気電池の放電が停止するという結論が出ています。電池が使用されるにつれて、過酸化リチウムが細孔の壁に沿って堆積し、徐々に細孔を密閉します。^[61]

100nm未満の細孔に焦点を当てる理由は、そのサイズが小さいため放電生成物で簡単に密閉できるにもかかわらず、より小さな細孔が好ましいと思われるためです。^{[51]細孔の詰まりの問題を回避するために、細孔に}過酸化リチウムが大量に沈着した後でもバッテリー内に空気の流れが残るように、選択した量の大きな亀裂または空洞が推奨されます。

先進複合固体電解質（ポリエチレン酸化物など）を用いた固体電池設計により、通常の放電生成物とともに電池内でリチウム酸化物を生成・分解することが可能になる。正しく行えば、放電プロセスの可逆性が向上し、1000サイクル以上充電可能なリチウム空気電池が実現する。^[62]

リチウム空気電池は、理論上の比エネルギー密度と体積エネルギー密度が高く、ガソリンに匹敵するため、電気自動車に関心が寄せられています。電気モーターは効率が高く（内燃機関の 35% に対して 95% ）、リチウム空気電池は、バッテリーの維持に必要なプラントの質量や体積が無視できるほど小さいと仮定すると、標準的な燃料タンクの 3 分の 1 の大きさのバッテリー パックで、今日の自動車と同等の走行距離を提供できます。^{[引用が必要]}

2014年、オハイオ州立大学の研究者らがハイブリッド太陽電池バッテリーを発表した。従来の太陽電池で生成されるエネルギーの最大20%は、バッテリーに送られて充電される際に失われる。ハイブリッドは生成されるエネルギーのほぼ100%を蓄える。ハイブリッドの1つのバージョンは、カリウムと空気を使用したカリウムイオンバッテリーを使用した。従来のリチウムイオンバッテリーよりもエネルギー密度が高く、コストが低く、有毒な副産物を回避できる。最新のデバイスは、基本的にカリウムをリチウムに置き換えたものである。^{[63] [64]}

太陽電池は、必要な酸素を通過させるために二酸化チタンの微細な棒で作られたメッシュを使用していました。捕捉された太陽光は電子を生成し、それが過酸化リチウムをリチウムイオンに分解し、それによってバッテリーを充電します。放電中は、空気中の酸素が過酸化リチウムを補充しました。^[63]

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