線形化拡張平面波法

線形化拡張平面波法（LAPW ）は、周期的物質に適応したコーン・シャム密度汎関数理論（DFT）の実装である。 ^{[1] [2] [3]}この方法は、通常、DFTの文脈で価電子とコア電子の両方を同じ立場で扱い、形状近似なしで全ポテンシャルと電荷密度を扱う。これは、全電子全ポテンシャル線形化拡張平面波法（FLAPW）と呼ばれることが多い。^{[4]この方法は}擬ポテンシャル近似に依存せず、体系的に拡張可能な基底関数系を採用している。これらの特徴により、この方法はDFTの最も正確な実装の1つとなり、化学組成に関係なく、すべての結晶材料に適用できる。他のアプローチを評価するための基準として使用できる。^{[5] [6]}

密度汎関数理論の核心であるホーエンベルク-コーンの定理は、相互作用する多電子系のすべての観測量はその基底状態 電荷密度の関数であり、この密度が系の全エネルギーを最小化すると述べています。^[7]この定理は、そのような基底状態密度をどのように得るかという疑問には答えていません。これに対するレシピは、相互作用する粒子系と同じ基底状態密度を共有するように構築された非相互作用粒子の補助系を導入したウォルター・コーンとルー・ジュ・シャムによって提供されています。 ^[8]この系を記述するシュレーディンガーのような方程式はコーン-シャム方程式です。これらの方程式を使用すると、系の固有状態を計算し、それらを使用して密度を計算することができます。コーン-シャム方程式への貢献の1つは、密度に依存する有効ポテンシャルです。基底状態密度は Kohn-Sham DFT 計算の前には不明であり、そのような計算の入力と出力の両方であるため、Kohn-Sham 方程式は、各反復で密度とポテンシャルの再計算を伴う反復手順で解かれます。密度の初期推定から始まり、各反復の後に、出力密度と以前の密度の混合として新しい密度が構築されます。自己無撞着な密度の固定点が見つかるとすぐに計算は終了します。つまり、入力密度と出力密度が同一になります。これが基底状態密度です。

Kohn-Sham DFT を実装する方法では、概略を示した反復アルゴリズムのこれらのさまざまなステップを実現する必要があります。LAPW 法は、物質の単位セルを、原子核を中心とする、重なり合わないがほぼ接触している、いわゆるマフィンティン (MT) 球と、球間の格子間領域 (IR) に分割することに基づいています。Kohn-Sham 軌道、電荷密度、および電位の物理的記述と表現は、この分割に適応されます。以下では、この方法の設計と、そこからの量の抽出について、より詳細に概説します。バリエーションと拡張を示します。

実用的なDFT実装の中心的な側面は、コーン・シャム方程式をどのように解くかという問題である。

${\displaystyle \left[{\hat {T}}_{\text{s}}+V_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right]\left|\Psi _{j}^{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\right\rangle =\epsilon _{j}^{\mathbf {k} }\left|\Psi _{j}^{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\right\rangle }$

単電子運動エネルギー演算子、有効ポテンシャル、コーン・シャム状態、エネルギー固有値、位置ベクトルとブロッホベクトルおよび を用いて表される。コーン・シャム DFT の抽象的な評価では、有効ポテンシャルへの交換相関寄与のモデルが唯一の基本的な近似であるが、実際にはコーン・シャム方程式を解くには、多くの追加の近似の導入が伴う。これには、コーン・シャム軌道を表すために使用される基底関数の不完全性、擬ポテンシャル近似を使用するか DFT スキームですべての電子を考慮するかの選択、相対論的効果の扱い、およびポテンシャルの可能な形状近似が含まれる。単位セルの分割を超えて、LAPW 法では、中心となる設計側面は、価電子軌道を次のように表す LAPW 基底関数の使用である。${\displaystyle {\hat {T}}_{\text{s}}}$${\displaystyle V_{\text{eff}}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \Psi _{j}^{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \epsilon _{j}^{\mathbf {k} }}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {k} }$${\displaystyle \left\lbrace \phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }(\mathbf {r} )\right\rbrace }$

${\displaystyle \left|\Psi _{j}^{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\right\rangle =\sum \limits _{\mathbf {G} }c_{j}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }\left|\phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }(\mathbf {r} )\right\rangle ,}$

ここで、は展開係数です。LAPW 基底は、軌道の正確な表現と単位セルの各領域における物理現象の正確なモデリングを可能にするように設計されています。 ${\displaystyle c_{j}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }}$

位置 の原子を覆う体積単位格子を考えると、LAPW基底関数は逆格子ベクトルと考慮されるブロッホベクトルによって特徴付けられる。これは次のように与えられる。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \mathbf {\tau } _{\alpha }}$ ${\displaystyle \mathbf {G} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }(\mathbf {r} )=\left\lbrace {\begin{array}{l l}{\frac {1}{\sqrt {\Omega }}}e^{i(\mathbf {k} +\mathbf {G} )\mathbf {r} }&{\text{for }}\mathbf {r} {\text{ in IR}}\\\sum \limits _{l=0}^{l_{{\text{max}},\alpha }}\sum \limits _{m=-l}^{l}\left[a_{l,m}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} ,\alpha }u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })+b_{l,m}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} ,\alpha }{\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })\right]Y_{l,m}(\mathbf {\hat {r}} _{\alpha })&{\text{for }}\mathbf {r} {\text{ in MT}}_{\alpha }\end{array}}\right.,}$

ここで、 は原子核の位置に対する位置ベクトルです。したがって、LAPW 基底関数は、IR 内の平面波であり、各 MT 球面内の球面調和関数を乗じたラジアル関数との線形結合です。ラジアル関数は、与えられたエネルギーパラメータ に対する、核での規則的な動作を伴う球面平均ポテンシャルの Kohn-Sham ハミルトニアンの解です。各 MT 球面内の平面波のこれらの拡張とそのエネルギー導関数により、エネルギーパラメータを中心に線形化された任意の固有エネルギーでの Kohn-Sham 軌道の表現が可能になります。係数 およびは、基底関数が各チャネルで連続的に微分可能であることを強制することで自動的に決定されます。LAPW 基底関数のセットは、カットオフパラメータ を指定することによって定義されます。各 MT 球面では、球面調和関数への展開は、最大角運動量 に制限されます。ここで、 は原子 のマフィンティン半径です。このカットオフの選択は、平面波の レイリー展開から球面調和関数への成長における展開係数の減衰に関連しています。${\displaystyle \mathbf {r} _{\alpha }=\mathbf {r} -\mathbf {\tau } _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$ ${\displaystyle Y_{l,m}}$${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle E_{l,\alpha }}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle a_{l,m}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} ,\alpha }}$${\displaystyle b_{l,m}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} ,\alpha }}$${\displaystyle (l,m)}$${\displaystyle K_{\text{max}}=|\mathbf {k} +\mathbf {G} |_{\text{max}}}$${\displaystyle l_{{\text{max}},\alpha }\approx K_{\text{max}}R_{{\text{MT}}_{\alpha }}}$${\displaystyle R_{{\text{MT}}_{\alpha }}}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle l}$

LAPW基底関数は価電子状態を表すのに使用されますが、 MT球内に完全に閉じ込められるコア電子状態は、原子境界条件を各原子に個別に適用して、ラジアルグリッド上の球面平均ポテンシャルに対して計算されます。 MT球の境界を超えてわずかに拡張されているものの局在している半コア状態は、コア電子状態または価電子状態として扱うことができます。 後者を選択した場合、関連する固有エネルギーがエネルギーパラメータから通常大きく離れているため、線形表現では不十分です。 この問題を解決するために、LAPW基底を、それぞれのMT球内の追加の基底関数、いわゆる局所軌道（LO）によって拡張することができます。^[9]これらは、半コア状態の正確な表現を提供するように調整されています。

格子間領域の基底関数の平面波形状により、ハミルトン行列の設定が容易になる。

${\displaystyle H_{\mathbf {G'} ,\mathbf {G} }^{\mathbf {k} }=\left\langle \phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G'} }{\Big |}{\hat {H}}{\Big |}\phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }\right\rangle =\left\langle \phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G'} }{\Big |}{\hat {T}}_{\text{s}}+V_{\text{eff}}(\mathbf {r} ){\Big |}\phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }\right\rangle }$

その領域については単純です。MT 球面では、この設定は、運動エネルギーと球面平均ポテンシャルについても単純で計算コストもかかりません (例:マフィンティン近似 )。ここでの単純さは、ラジアル関数を球面ハミルトニアンに接続すること(つまり、および) に由来します。MT 近似と比較すると、完全ポテンシャル記述 (FLAPW) では、ポテンシャルの非球面部分からの寄与が、MT 球面のハミルトニアン行列に追加され、IR 寄与では、定常ポテンシャルからの偏差に関連します。 ${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{sphr}}^{\alpha }}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{sphr}}^{\alpha }\left|u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })\right\rangle =E_{l,\alpha }\left|u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })\right\rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{sphr}}^{\alpha }\left|{\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })\right\rangle =E_{l,\alpha }\left|{\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })\right\rangle +\left|u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })\right\rangle }$

ハミルトニアン行列と重なり行列が設定された後、コーン・シャム軌道は代数一般化稠密エルミート固有値問題から固有関数として得られる。 ${\displaystyle H_{\mathbf {G'} ,\mathbf {G} }^{\mathbf {k} }}$${\displaystyle S_{\mathbf {G'} ,\mathbf {G} }^{\mathbf {k} }=\left\langle \phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G'} }{\Big |}\phi _{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }\right\rangle }$

${\displaystyle \sum \limits _{\mathbf {G} }H_{\mathbf {G'} ,\mathbf {G} }^{\mathbf {k} }c_{j}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }=\epsilon _{j}^{\mathbf {k} }\sum \limits _{\mathbf {G} }S_{\mathbf {G'} ,\mathbf {G} }^{\mathbf {k} }c_{j}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }~~,}$

ここで、 はブロッホベクトルにおける j 番目のコーン・シャム状態のエネルギー固有値であり、状態は上記のように展開係数によって与えられます。 ${\displaystyle \epsilon _{j}^{\mathbf {k} }}$${\displaystyle {\mathbf {k} }}$${\displaystyle c_{j}^{\mathbf {k} ,\mathbf {G} }}$

考慮される相対論的物理学の程度は、コア電子と価電子では異なる。原子核における有効ポテンシャルの特異性によるコア電子の強い局在化は、大きな運動エネルギーの寄与に関係しており、したがって、完全に相対論的な扱いが望ましく、一般的である。ラジアル関数の決定については、一般的なアプローチは、完全に相対論的な記述への近似を行うことである。これは、スカラー相対論的近似^{[10] [11]} (SRA) または同様のアプローチである可能性がある。^{[12] [13]}これらの近似によって無視される支配的な効果は、スピン軌道結合である。上で示したように、このような近似内でのハミルトン行列の構築は簡単である。スピン軌道結合を追加的に含めることができるが、これはより複雑なハミルトン行列の設定または第 2 の変分スキーム^{[14] [15]}につながり、計算要件の増加につながる。格子間領域では、相対論的効果を考慮せずに価電子を記述することが合理的かつ一般的です。 ${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$

コーン・シャム固有関数を計算した後、次のステップは、フェルミ準位までの最低エネルギー固有状態を電子で占めることによって電子電荷密度を構築することである。フェルミ準位自体は、単位セル内の電荷中性を保つことによってこのプロセスで決定される。その結果得られる電荷密度は、領域固有の形をとる。 ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\left\{{\begin{array}{l l}\sum \limits _{\mathbf {G} }\rho _{\mathbf {G} }e^{i\mathbf {G} \mathbf {r} }&{\text{for }}\mathbf {r} {\text{ in IR}}\\\sum \limits _{l=0}^{l_{{\text{max}},\alpha }}\sum \limits _{m=-l}^{l}\rho _{l,m}^{\alpha }(r_{\alpha })Y_{l,m}(\mathbf {\hat {r}} _{\alpha })&{\text{for }}\mathbf {r} {\text{ in MT}}_{\alpha }\end{array}}\right.,}$

つまり、格子間領域では平面波展開として、また各 MT 球面ではラジアル関数と球面調和関数の積として展開されます。ラジアル関数はメッシュ上で数値的に与えられます。

有効ポテンシャルの表現も同じ方式に従います。その構築には、ポアソン方程式を解くワイナート法が一般的に用いられます。^[16]この方法は、多極ポテンシャルの概念と球の境界値問題に基づいて、任意の周期電荷密度に対して形状近似を行わずにポアソン方程式の解を効率的かつ正確に求めます。

これらは同じ理論的枠組みに基づいているため、異なる DFT 実装で非常に類似した材料特性セットにアクセスできます。ただし、実装の違いにより、特定の量を抽出する容易さが異なり、その解釈も異なります。以下では、いくつかの例を挙げてこれらの状況について説明します。

DFT によって提供される最も基本的な量は、調査対象のシステムの基底状態の全エネルギーです。評価時に固有関数の導関数を計算するのを避けるために、一般的な実装^[17]では、運動エネルギー演算子の期待値を、占有された Kohn-Sham 状態のバンドエネルギーの合計から有効ポテンシャルによるエネルギーを差し引いた値に置き換えます。原子に及ぼされる力は、微小な変位による全エネルギーの変化によって与えられ、2 つの主要な寄与があります。最初の寄与は、ポテンシャルの変位によるものです。これはHellmann-Feynman 力として知られています。もう 1 つの、計算的により複雑な寄与は、原子の位置に依存する基底関数の関連する変化によるものです。これは Pulay 力^[18]と呼ばれることが多く 、メソッド固有の実装が必要です。^{[19] [20]}力以外にも、全エネルギー関数から導出されるその他の量に対しても、同様のメソッド固有の実装が必要です。 LAPW法では、応力テンソル^[21]とフォノン^[22]の定式化が実現されている。

原子の実際のサイズとは関係なく、LAPW で原子に依存する量を評価することは、それぞれの MT 球における量を計算することと解釈されることが多い。これは、原子の電荷、磁気モーメント、または特定の原子における状態密度やバンド構造の特定の軌道特性への投影などの量に当てはまる。実験や他の DFT 実装からこのような量の解釈を逸脱すると、結果を比較する際に違いが生じる可能性がある。余談だが、原子固有の LAPW 入力の中には、それぞれの MT 領域に直接関係するものもある。たとえば、DFT+U アプローチでは、ハバード U はMT 球にのみ影響する。^[23]

LAPWアプローチの強みは、すべての電子をDFT計算に含めることであり、これは特定の量の評価に不可欠です。その1つは、電場勾配などの超微細相互作用パラメータであり、その計算には原子核近くの全電子クーロンポテンシャルの曲率の評価が含まれます。LAPWによるこのような量の予測は非常に正確です。^[24]

Kohn-Sham DFT では、関心のあるすべての量に直接アクセスできるわけではありません。たとえば、Kohn-Sham 状態のエネルギー固有値のほとんどは、実際の相互作用する多電子システムに直接関連していません。したがって、光学特性の予測には、多体摂動論へのGW 近似(GWA) と、オプションで励起子を記述するBethe-Salpeter 方程式(BSE) を実装したソフトウェアと組み合わせて DFT コードがよく使用されます。このようなソフトウェアは、DFT 実装で使用される表現に適合させる必要があります。GWA と BSE は両方とも LAPW のコンテキストで定式化されており、このようなツールの実装がいくつか使用されています。^{[25] [26] [27]その他の後処理の状況では、Kohn-Sham 状態を}Wannier 関数に投影すると便利な場合があります。LAPW 法では、このような投影も実装されており^{[28] [29]}、一般的に使用されています。

• APW : 拡張平面波法^[30]は LAPW の前身です。この方法では、球面平均ポテンシャルのラジアル解を MT 球面の拡張に使用します。このラジアル関数のエネルギー微分は含まれません。この線形化が欠落しているため、拡張は各コーン・シャム状態に個別に適応する必要があります。つまり、拡張はブロッホベクトルとバンドインデックスに依存し、結果として非線形でエネルギーに依存する固有値問題につながります。LAPW と比較すると、これは解決がより複雑な問題です。このアプローチの相対論的一般化である RAPW も定式化されています。^[31]
• 局所軌道拡張: LAPW基底は局所軌道^[9] (LO)によって拡張できる。これらは、単一のMT球面内でのみゼロでない値を持つ追加の基底関数である。これらは、ラジアル関数、、およびユースケース固有の物理を記述するために調整された第3のラジアル関数で構成される。LOはもともと半核状態の表現のために提案された。他の用途には、非占有状態の表現^{[32] [33]}や価電子状態の線形化誤差の除去が含まれる。^[34]${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$
• APW+lo : APW+lo 法^{[35] [36]}では、 MT 球面における拡張は関数 のみで構成されます。これは、格子間領域の平面波と値のみが一致します。線形化の代替実装として、関数は追加のローカル軌道として基底関数に含まれます。一致条件により、MT 球面境界で基底関数の非物理的なキンクが発生しますが、ハミルトニアン行列の構築時にキンクを慎重に考慮すると、コーン・シャム固有関数でキンクが抑制されます。古典的な LAPW 法と比較して、APW+lo アプローチでは、より剛性の低い基底関数が得られます。その結果、基底関数のサイズに関して DFT 計算の収束が速くなります。${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$
• LAPWのSoler-Williams定式化：LAPWのSoler-Williams定式化^[37]では、平面波が単位セル全体をカバーします。MT球では、角運動量カットオフまでの平面波を関数およびに置き換えることで拡張が実装されています。これにより、角運動量カットオフより上のチャネルでも連続的に微分可能な基底関数が得られます。結果として、Soler-Williamsアプローチは、古典的なLAPW定式化と比較して、角運動量カットオフ要件を削減しました。${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle (l,m)}$
• ELAPW :拡張LAPW法^{[38] [39]}では、関数を導入する局所軌道のペアがLAPW基底に追加されます。エネルギーパラメータは、LAPWの線形化によってKohn-Sham状態が正確に記述されるエネルギー領域を系統的に拡張するように選択されます。${\displaystyle u_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha }^{\text{lo}})}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha }^{\text{lo}})}$${\displaystyle E_{l,\alpha }^{\text{lo}}}$
• QAPW : 二次APW法^{[40] [41]}では、 MT球面における拡張に2番目のエネルギー導関数が追加で含まれる。MT球面境界でのマッチングは、値、傾き、曲率における基底関数の連続性を強制することによって実行される。これは、ラジアル関数および/または複数のエネルギーパラメータにおけるその導関数が拡張に使用される超線形化APW(SLAPW)法に似ている。^[9]純粋なLAPW基底と比較して、これらのアプローチは、エネルギーパラメータの周りのより広いエネルギーウィンドウでKohn-Sham軌道を正確に表現することができる。欠点は、より厳しいマッチング条件により、より硬い基底関数セットにつながることである。${\displaystyle {\ddot {u}}_{l,\alpha }(r_{\alpha },E_{l,\alpha })}$${\displaystyle u_{l,\alpha }}$${\displaystyle {\dot {u}}_{l,\alpha }}$
• 低次元系：単位セルの分割を拡張して、平面波の独自の増強を伴う半無限真空領域を明示的に含めることができます。^[42]これにより、表面や薄膜などの低次元系の効率的な計算が可能になります。原子鎖の取り扱いについては、1次元設定への拡張が定式化されています。^[43]

LAPW法やその変種を実装したソフトウェアプロジェクトは数多くある。そのようなコードの例としては、

• エルク
• エキサイティング
• フレア^[44]
• フルール
• ハイラップ
• ウィーン2k